Ассоциативное замещение описывает путь, по которому соединения обмениваются лигандами . Терминология обычно применяется к металлоорганическим и координационным комплексам , но напоминает механизм Sn2 в органической химии . Противоположный путь — диссоциативное замещение , аналогичное пути Sn1 . Между чисто ассоциативным и чисто диссоциативным путями существуют промежуточные пути, они называются механизмами обмена. [1] [2]
Ассоциативные пути характеризуются связыванием атакующего нуклеофила с образованием дискретного, обнаруживаемого промежуточного продукта с последующей потерей другого лиганда. Комплексы, которые подвергаются ассоциативному замещению, являются либо координационно ненасыщенными , либо содержат лиганд, который может изменять свою связь с металлом, например, изменять тактильность или изгибать лиганд оксида азота (NO). В гомогенном катализе ассоциативный путь желателен, поскольку событие связывания, а следовательно, и селективность реакции , зависят не только от природы металлического катализатора , но и от субстрата .
Примеры ассоциативных механизмов обычно встречаются в химии 16e квадратных плоских металлических комплексов, например, комплекс Васки и тетрахлороплатинат . Эти соединения (MX 4 ) связывают входящий (замещающий) лиганд Y с образованием пентакоординированных промежуточных соединений MX 4 Y, которые на последующем этапе диссоциируют один из своих лигандов. Диссоциация Y не приводит к детектируемой чистой реакции, но диссоциация X приводит к чистому замещению, давая 16e комплекс MX 3 Y. Первый этап обычно является определяющим скорость . Таким образом, энтропия активации отрицательна, что указывает на увеличение порядка в системе. Эти реакции следуют кинетике второго порядка : скорость появления продукта зависит от концентрации MX 4 и Y. Закон скорости регулируется механизмом Эйгена–Уилкинса.
Во многих реакциях замещения четко определенные промежуточные продукты не наблюдаются, когда скорость таких процессов зависит от природы входящего лиганда, путь называется ассоциативным обменом, сокращенно I a . [3] Представительным является обмен объемной и координированной воды в [V(H 2 O) 6 ] 2+ . Напротив, немного более компактный ион [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ обменивает воду через I d . [4]
Поликатионные комплексы имеют тенденцию образовывать ионные пары с анионами, и эти ионные пары часто подвергаются реакциям по пути I a . Электростатически удерживаемый нуклеофил может обмениваться позициями с лигандом в первой координационной сфере, что приводит к чистому замещению. Иллюстративный процесс происходит из " анирования " (реакция с анионом) комплекса гексаакво хрома(III):
В особых ситуациях некоторые лиганды участвуют в реакциях замещения, приводящих к ассоциативным путям. Эти лиганды могут принимать несколько мотивов для связывания с металлом, каждый из которых включает различное количество «пожертвованных» электронов. Классическим случаем является эффект инденила , при котором инденильный лиганд обратимо «скользит» от координации пентагапто (η 5 ) к тригапто (η 3 ). Другие пи-лиганды ведут себя таким же образом, например, аллил (η 3 к η 1 ) и нафталин (η 6 к η 4 ). Оксид азота обычно связывается с металлами, образуя линейную структуру MNO, в которой оксид азота, как говорят, отдает 3e − металлу. В ходе реакций замещения блок MNO может изгибаться, превращая линейный лиганд NO 3e − в изогнутый лиганд NO 1e − .
Скорость гидролиза комплексов галогенидов аммиака кобальта(III) обманчива, кажущаяся ассоциативной, но протекающая по альтернативному пути. Гидролиз [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ следует кинетике второго порядка: скорость увеличивается линейно с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. На основании этой информации, реакции, по-видимому, протекают через нуклеофильную атаку гидроксида на кобальт. Однако исследования показывают, что гидроксид депротонирует один лиганд NH 3 , давая сопряженное основание исходного комплекса, т. е. [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + . В этом одновалентном катионе хлорид спонтанно диссоциирует. Этот путь называется механизмом S N 1cB .
Механизм Эйгена-Уилкинса, названный в честь химиков Манфреда Эйгена и Р. Г. Уилкинса, [5] представляет собой механизм и закон скорости в координационной химии, регулирующий реакции ассоциативного замещения октаэдрических комплексов. Он был открыт для замещения аммиаком гексааквакомплекса хрома-(III). [6] [7] Ключевой особенностью механизма является начальное определяющее скорость предварительное равновесие для образования комплекса столкновения ML 6 -Y из реагента ML 6 и входящего лиганда Y. Это равновесие представлено константой K E :
Последующая диссоциация с образованием продукта регулируется константой скорости k:
Простой вывод закона скорости Эйгена-Уилкинса выглядит следующим образом: [8]
Приводя к окончательной форме закона скорости, используя приближение стационарного состояния (d[ML 6 -Y] / dt = 0),
Дальнейшее понимание стадии предварительного равновесия и ее константы равновесия K E дает уравнение Фуосса-Эйгена, предложенное независимо Эйгеном и Р. М. Фуоссом:
Где a представляет собой минимальное расстояние сближения между комплексом и лигандом в растворе (в см), N A — постоянная Авогадро , R — газовая постоянная , а T — температура реакции. V — электростатическая потенциальная энергия ионов на этом расстоянии:
Где z — зарядовое число каждого вида, а ε — диэлектрическая проницаемость вакуума .
Типичное значение для K E составляет 0,0202 дм 3 моль −1 для нейтральных частиц на расстоянии 200 пм. [9] Результатом закона скорости является то, что при высоких концентрациях Y скорость приближается к k[M] tot, тогда как при низких концентрациях результат равен kK E [M] tot [Y]. Уравнение Эйгена-Фуосса показывает, что более высокие значения K E (и, следовательно, более быстрое предварительное равновесие) получаются для больших противоположно заряженных ионов в растворе.