stringtranslate.com

Инденильный комплекс переходного металла

В металлоорганической химии инденильный комплекс переходного металла представляет собой координационное соединение , которое содержит один или несколько инденильных лигандов. Инденильный лиганд формально является анионом, полученным при депротонировании индена . η 5 -инденильный лиганд связан с η 5 -циклопентадиенильным анионом (Cp), поэтому известны инденильные аналоги многих циклопентадиенильных комплексов . Инденильные лиганды не обладают 5-кратной симметрией Cp, поэтому они демонстрируют более сложную геометрию. Кроме того, некоторые инденильные комплексы также существуют только с η 3 -связующим режимом. η 5 - и η 3 -связующие режимы иногда взаимопревращаются. [1]

Подготовка и структура

Инден депротонируется бутиллитием и родственными реагентами, давая эквивалент инденильного аниона: [2]

C 9 H 8 + BuLi → LiC 9 H 7 + BuH

Полученный инденид лития может быть использован для получения инденильных комплексов с помощью реакций солевого метатезиса галогенидов металлов. [3] Когда галогенид металла легко восстанавливается, триметилстаннилинденил может быть использован в качестве источника инденильного аниона:

Me 3 SnC 9 H 7 + TiCl 4 → Me 3 SnCl + C 9 H 7 TiCl 3
Металлоцендихлорид 1 , содержащий два лиганда Cp (симметрия C 2v ), родственный комплекс бис(инденил) 2 ( симметрия C 2 ) и смешанный комплекс Cp-флуоренил 3 (симметрия C s ). Такие соединения являются предшественниками катализаторов Циглера-Натта .

Расстояния MC в инденильных комплексах сопоставимы с расстояниями в циклопентадиенильных комплексах. Для металлоценов M(Ind) 2 проскальзывание кольца очевидно для случая M = Co и особенно Ni, но не для M = Fe. [4] Известен ряд хелатирующих или анса-бис(инденильных комплексов, таких как полученные из 2,2'-бис(2-инденил)бифенила

Эффект инденила

Эффект инденила относится к объяснению повышенных скоростей замещения , демонстрируемых η 5 - инденильными комплексами по сравнению с родственными η 5 - циклопентадиенильными комплексами. [6] [7] [8] [9] [10] [11]

Ассоциативное замещение происходит путем добавления лиганда к металлическому комплексу с последующей диссоциацией исходного лиганда. Ассоциативные пути обычно не наблюдаются в 18-электронных комплексах из-за необходимых промежуточных соединений, имеющих более 18 электронов, связанных с атомом металла. 18-электронные инденильные комплексы; однако, как было показано, довольно легко подвергаются замещению через ассоциативные пути. Это объясняется относительной легкостью перегруппировки η 5 в η 3 из-за стабилизации ареном . Эта стабилизация отвечает за повышение скорости замещения примерно на 10 8 для замещения инденильных комплексов по сравнению с соответствующим циклопентадиенильным комплексом.

Кинетические данные поддерживают два предложенных механизма ассоциативного замещения лиганда. Первый механизм, предложенный Харт-Дэвисом и Моуби, представляет собой согласованную атаку нуклеофила и переход η 5 в η 3 с последующей потерей лиганда и переходом η 3 в η 5 .

Один из предложенных механизмов замещения (инденил)M(CO)2 трифенилфосфином.
Один из предложенных механизмов замещения (инденил)M(CO) 2 трифенилфосфином.

В механизме, предложенном Басоло , изомеры η 5 и η 3 существуют в быстром химическом равновесии . Скорость-лимитирующий этап происходит при атаке нуклеофила на изомер η 3. Природа заместителей аллильной группы может сильно влиять на кинетику и региохимию нуклеофильной атаки. [12]

η5к η3перегруппировка в других лигандах

Инденил-подобные эффекты наблюдаются также в ряде неинденилзамещенных металлических комплексов. В флуоренильных комплексах ассоциативное замещение усиливается еще больше, чем в инденильных соединениях. Скорость замещения Mn(η 5 -C 13 H 9 )(CO) 3 примерно в 60 раз выше, чем у Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3

Механизм замещения лиганда в металлах, замещенных флуоренилом.
Механизм замещения лиганда в металлах, замещенных флуоренилом.

Вейрос провел исследование, сравнивающее скорость замещения на [(η 5 -X)Mn(CO) 3 ], где X - это циклопентадиенил , инденил, флуоренил, циклогексадиенил и 1-гидронафталин. Неудивительно, что было обнаружено, что легкость гаптотропного сдвига η 5 в η 3 коррелирует с прочностью связи Mn-X. [10]

Общая тенденция к гаптотропной перестройке способствовала замене лиганда.
Общая тенденция к гаптотропной перестройке способствовала замене лиганда.

История

Инденильные аналоги ферроцена , имеющие оранжевый цвет, и катион кобальтоцения были впервые описаны Паусоном и Уилкинсоном . [3] Производное кобальта является более слабым восстановителем, чем кобальтоцен.

Эффект инденила был открыт Харт-Дэвисом и Моуби в 1969 году в ходе исследований превращения (η 5 -C 9 H 7 )Mo(CO) 3 CH 3 в фосфинзамещенный ацетильный комплекс, который следует бимолекулярной кинетике. Этот закон скорости был приписан гаптотропной перегруппировке инденильного лиганда из η 5 в η 3 . Соответствующая реакция трибутилфосфина с (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 CH 3 была в 10 раз медленнее. [13] Термин эффект инденила был придуман Фредом Басоло .

Последующая работа Харта-Дэвиса, Моуби и Уайта сравнила замещение CO фосфинами в Mo(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 X и Mo(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 X (X = Cl, Br, I) и обнаружила, что циклопентадиенильные соединения замещаются по пути S N 1, а инденильные соединения замещаются по пути S N 1 и S N 2. Позже Моуби и Джонс изучили скорость замещения CO с P(OEt) 3 с Fe(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 I и Fe(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 I и обнаружили, что оба процесса происходят по пути S N 1, причем замещение инденила происходит примерно в 575 раз быстрее. Гидрирование аренового кольца в инденильном лиганде привело к замещению CO примерно в два раза медленнее, чем в циклопентадиенильном соединении .

Работа Басоло начала 1980-х годов показала, что замена CO на S N 2 в Rh(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 2 происходит в 10 8 раз быстрее, чем в Rh(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 . Вскоре после этого Басоло проверил влияние инденового лиганда на Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 , циклопентадиенильный аналог которого, как было показано, инертен к замещению CO. Mn(η 5 -C 9 H 7 )(CO) 3 действительно претерпевает потерю CO и, как было обнаружено, замещается по механизму S N 2 .

Ссылки

  1. ^ О'Коннор, Джозеф М.; Кейси, Чарльз П. (1987). «Химия проскальзывания кольца циклопентадиенильных и инденильных комплексов переходных металлов». Chemical Reviews . 87 (2): 307–318. doi :10.1021/cr00078a002.
  2. ^ Роберт Дж. Моррис; Скотт Л. Шоу; Джесси М. Джефферис; Джеймс Дж. Сторхофф; Дин М. Годде (1998). "Комплексы моноинденилтрихлорида титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV)". Неорганические синтезы . Т. 32. С. 215–221. doi :10.1002/9780470132630.ch36. ISBN 978-0-470-13263-0. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  3. ^ ab Pauson, PL; Wilkinson, G. (1954). «Бис-инденильные производные железа и кобальта». Журнал Американского химического общества . 76 (7): 2024–6. doi :10.1021/ja01636a098.
  4. ^ Westcott, SA; Kakkar, AK; Stringer, G.; Taylor, NJ; Marder, TB (1990). «Гибкая координация инденильных лигандов в сэндвичевых комплексах переходных металлов. Молекулярные структуры [(η-C9R7)2M] (M = Fe, R = H, Me; M = Co, Ni, R = H): прямое измерение степени искажения скольжения-складки как функции количества d-электронов». Журнал металлоорганической химии . 394 (1–3): 777–794. doi :10.1016/0022-328X(90)87268-I.
  5. ^ Atwood, JL; Hunter, WE; Hrncir, DC; Samuel, E.; Alt, H.; Rausch, MD (1975). «Молекулярные структуры бис(.Eta.5-инденил)диметилпроизводных титана, циркония и гафния». Неорганическая химия . 14 (8): 1757–1762. doi :10.1021/ic50150a003.
  6. ^ C. White; RJ Mawby; AJ Hart-Davis (1970). "Реакции комплексов трикарбонил-π-циклопентадиенилгалогенмолибдена(II) с лигандами фосфора(III): кинетическое исследование". Inorg. Chim. Acta . 4 : 441–6. doi :10.1016/S0020-1693(00)93323-1.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ Фред Басоло (1982). «Ассоциативные реакции замещения 18-электронных переходных металлических органометаллических комплексов». Coord. Chem. Rev. 43 : 7–15. doi :10.1016/S0010-8545(00)82089-5.
  8. ^ Марк Э. Ререк; Лян-Нянь Цзи; Фред Басоло (1983). «Влияние инденильного лиганда на скорость реакций замещения Rh(η-C 9 H 7 )(CO) 2 и Mn(η-C 9 H 7 )(CO) 3 ». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (21): 1208–09. doi :10.1039/C39830001208.
  9. ^ Марк Э. Ререк; Фред Басоло (1984). «Кинетика и механизм реакций замещения производных η5-циклопентадиенилдикарбонилродия(I). Повышение скорости ассоциативного замещения в соединениях циклопентадиенилметаллов». J. Am. Chem. Soc. 106 (20): 5908. doi :10.1021/ja00332a026.
  10. ^ ab Luis F. Veiros (2000). «Роль гаптотропных сдвигов в присоединении фосфина к металлоорганическим комплексам трикарбонилмарганца: пересмотр эффекта инденила». Organometallics . 19 (16): 3127–3136. doi :10.1021/om000195j.
  11. ^ MJ Калорда; Ромао, Карлос К.; Вейрос, Луис Ф. (2002). «Природа эффекта инденила». хим. Евро. Дж. 8 (4): 868–875. doi :10.1002/1521-3765(20020215)8:4<868::AID-CHEM868>3.0.CO;2-I. ПМИД  11857701.
  12. ^ Сабо, Кальман Дж. (2001). «Природа взаимодействия между β-заместителями и аллильной группой в комплексах (η3-аллил)палладия». Chemical Society Reviews . 30 (2): 136–143. doi :10.1039/A908934I.
  13. ^ Hart-Davis, AJ; Mawby, RJ "Реакции -инденильных комплексов переходных металлов. Часть I. Кинетика и механизмы реакций трикарбонил--инденилметилмолибдена с фосфорными (III) лигандами". J. Chem. Soc. A. 1969 : 2403–6. doi :10.1039/J19690002403.