Буллвален – углеводород с химической формулой C 10 H 10 . Молекула имеет клеточную структуру, образованную слиянием одного циклопропанового и трех циклогепта-1,4-диеновых колец. Буллвален необычен как органическая молекула из-за того, что связи C-C и C=C образуются и быстро разрушаются в шкале времени ЯМР ; это свойство делает его флюкционной молекулой . [1]
Молекула булвалена представляет собой циклопропановую платформу с тремя виниленовыми плечами, соединенными метиновой группой. Такое расположение обеспечивает вырожденную перегруппировку Коупа, в результате чего все атомы углерода и атомы водорода кажутся эквивалентными в шкале времени ЯМР. При комнатной температуре сигналы 1 Н ЯМР усредняются до округленного пика при 5,76 м.д. [2] При более низких температурах пик расширяется и приобретает вид насыпи, а при очень низких температурах флюзионное поведение буллвалена снижается, что позволяет увидеть всего 4 сигнала. Эта закономерность согласуется с процессом обмена, скорость которого k близка к разделению частот четырех вносящих вклад резонансов. Число возможных валентных таутомеров буллвалена с десятью различимыми позициями равно 10 ! /3 = 1 209 600.
В 1963 году Г. Шрёдер получил буллвален фотолизом димера циклооктатетраена . Реакция протекает с выделением бензола . [3]
В 1966 году В. фон Эггерс Деринг и Джоэл В. Розенталь синтезировали его путем фотохимической перегруппировки цис-9,10-дигидронафталина. [4]
У булвалонов одна винильная группа в одном из плечей булвалена заменена кетогруппой на метиленовом мостике . Таким образом, можно активировать фазовое состояние, добавив базу, и снова деактивировать его, удалив базу: [5]
Соединение 1 на схеме 2 не является флюсивной молекулой, но при добавлении основания ( метоксид натрия в метаноле ) кетон превращается в енолят 2 и включается флюксиальное состояние. Мечение дейтерием возможно с образованием сначала 3а, а затем сложной смеси, содержащей до 7 атомов дейтерия, причем соединение 4 является лишь одним из них.
В семибуллвалене (C 8 H 8 ) одно этиленовое плечо заменено одинарной связью. Соединение было впервые получено фотолизом баррелена в изопентане с ацетоном в качестве фотосенсибилизатора в 1966 году. [ 6]
Семибуллвален существует только в виде двухвалентных таутомеров ( 2a и 2b на схеме 3 ), но в этой молекуле перегруппировка Копа происходит даже при -110 °C, температуре, при которой этот тип реакции обычно невозможен.
Одно из представлений о механизме этой фотореакции дает эксперимент по изотопному скремблированию . [7] 6 виниловых протонов в баррелене 1 более кислые, чем два протона-мостика, и поэтому их можно заменить дейтерием с N-дейтериоциклогексиламидом . Фотолиз 2 приводит к первоначальному образованию бирадикального промежуточного продукта с образовавшимся циклопропановым кольцом. Этот продукт перегруппировывается во второй промежуточный продукт с более благоприятным аллильным радикалом в виде двух мезомеров . Межкомбинационная конверсия и радикальная рекомбинация приводят к образованию равных количеств семибуллваленов 3 и 4 . Новое распределение протонов с аллильными, винильными и циклопропанильными протонами, определенное с помощью протонного ЯМР, подтверждает эту модель. Как отмечалось, превращение баррелена в семибуллвален представляет собой перегруппировку ди-π-метана .
Методика синтеза алкилированных семибуллваленов, опубликованная в 2006 году, основана на циклодимеризации замещенного 1,4-дилитио-1,3-бутадиена бромидом меди (I) . [8] При 140 °C этилированный семибуллвален изомеризуется с образованием производного циклооктатетраена .
В барбаралане одно этиленовое плечо заменено метиленовым мостиком , и динамика сравнима с динамикой семибуллвалена. В синтезе буллвалена также присутствует промежуточный кетон , называемый «барбаралон». Оба названы в честь Барбары М. Ферье, [9] (1932–2006) профессора кафедры биохимии и биомедицинских наук Университета Макмастера . [10]
Название буллвален происходит от прозвища одного из ученых, предсказавших его свойства в 1963 году, и лежащей в основе концепции валентной таутомерии , [11] Уильяма «Быка» Деринга . [12] [13] По словам Клернера, в 2011 году аспиранты и постдокторанты тайно называли еженедельные семинары, организованные Дерингом, «бычьими сессиями» и «вызывали страх у тех, кто был плохо подготовлен». [14] Название было присвоено молекуле в 1961 году двумя аспирантами Деринга в Йельском университете, Мейтлендом Джонсом-младшим и Роном Магидом. Название отсылает к известному прозвищу Билла Деринга и было выбрано так, чтобы рифмоваться с фульваленом , молекулой, представляющей большой интерес для исследовательской группы. [15]