stringtranslate.com

Вставка карбена C−H

Вставка карбена C−H в органической химии касается реакции вставки карбена в связь углерод-водород . Эта органическая реакция имеет некоторое значение в синтезе новых органических соединений. [1 ]

Простые карбены, такие как метилен и дихлоркарбен, не являются региоселективными по отношению к вставке. Когда карбен стабилизируется металлом, селективность увеличивается. Соединение диродий тетраацетат оказалось особенно эффективным. В типичной реакции этилдиазоацетат (хорошо известный предшественник карбена) и диродий тетраацетат реагируют с гексаном ; вставка в связь C−H происходит на 1% по одной из метильных групп, на 63% по альфа- метиленовой группе и на 33% по бета-метиленовой группе.

Первая такая реакция была описана в 1981 году [2] , а общий механизм реакции был предложен Дойлом в 1993 году [3]. Металл, стабилизирующий карбен, диссоциирует в то же время, но не в той же степени, что и образование связи углерод-углерод и миграция атомов водорода. Реакция отличается от катализируемой металлом реакции активации C−H ( в узком смысле ), в которой металл фактически встраивается между углеродом и водородом, образуя вид со связью металл-углерод. Однако она служит главным примером катализируемой металлом реакции функционализации C–H, которую некоторые авторы также называют активацией C–H ( в узком смысле ).

Вставка карбенового углерода и водорода

Металлом, используемым в качестве катализатора в этой реакции, исторически была медь , пока ее не заменил родий . Другие металлы слишком сильно стабилизируют карбен (например, молибден, как в карбенах Фишера ) или приводят к слишком реактивным карбенам (например, золото , серебро ). Существует много диродиевых карбоксилатов и карбоксамидатов, включая хиральные . Эффективным хиральным диродиевым катализатором является Rh 2 (MPPIM) 4 с асимметричным лигандом MPPIM ( M ethyl P henyl P ropyl IM idazolidinecarboxylato) .

Хиральные диродиевые катализаторы, для ясности показан только один лиганд

Большинство успешных реакций являются внутримолекулярными в геометрически жестких системах, как было впервые обнаружено Венкертом (1982) [4] и Табером (1982). [5]

Ссылки

  1. ^ Каталитическое внедрение карбена в связи C−H Майкл П. Дойл, Ричард Даффи, Максим Ратников и Лей Чжоу Chem. Rev. 2009 Статья ASAP doi :10.1021/cr900239n
  2. ^ Катализируемые переходными металлами реакции диазоэфиров. Вставка в связи C−H парафинов карбеноидами Альберт Демонсо, Альфред Ф. Ноэльс, Андре Ж. Хьюберт и Филипп Тейсси, J. Chem. Soc. , Chem. Commun., 1981 , 688 doi :10.1039/C39810000688
  3. ^ Электронный и стерический контроль в реакциях внедрения углерода и водорода в диазоацетоацетаты, катализируемых карбоксилатами и карбоксамидами диродия(II) Майкл П. Дойл , Ларри Дж. Веструм, Вендельмёд NE Вольтхейс, Марджори М. Си, Уильям П. Бун, Вахид Багери, Мэтью М. Пирсон J. Am. Chem. Soc. , 1993 , 115 (3), стр. 958–964 doi :10.1021/ja00056a021
  4. ^ Синтез циклопентанона путем внутримолекулярной углерод-водородной вставки диазокетонов. Преобразование дитерпенового скелета в стероидный Ernest Wenkert, Linda L. Davis, Banavara L. Mylari, Mary F. Solomon, Roberto R. Da Silva, Sol Shulman, Ronald J. Warnet, Paolo Ceccherelli, Massimo Curini, Roberto Pellicciari J. Org. Chem. , 1982 , 47 (17), pp 3242–3247 doi :10.1021/jo00138a008
  5. ^ Общий путь к высокофункционализированным производным циклопентана путем внутримолекулярной вставки C−H Дуглас Ф. Табер, Эрик Х. Петти J. Org. Chem. , 1982 , 47 (24), стр. 4808–4809 doi :10.1021/jo00145a050