В химии гидрид формально является анионом водорода ( H- ) , атомом водорода с двумя электронами . [1] Этот термин применяется широко. С одной стороны, все соединения , содержащие ковалентно связанные атомы H , называются гидридами: вода (H 2 O) — гидрид кислорода , аммиак — гидрид азота и т. д. Для химиков-неоргаников гидридами называют соединения и ионы , в которых водород является ковалентно связан с менее электроотрицательным элементом . В таких случаях Н-центр имеет нуклеофильный характер, контрастирующий с протонным характером кислот. Гидрид-анион наблюдается очень редко.
Почти все элементы образуют бинарные соединения с водородом , за исключением He , [2] Ne , [3] Ar , [4] Kr , [5] Pm , Os , Ir , Rn , Fr и Ra . [6] [7] [8] [9] Также были созданы экзотические молекулы , такие как гидрид позитрония .
Связи между водородом и другими элементами варьируются от сильно до несколько ковалентных. Некоторые гидриды, например гидриды бора , не соответствуют классическим правилам счета электронов , и связь описывается с точки зрения многоцентровых связей, тогда как междоузельные гидриды часто включают металлические связи . Гидриды могут представлять собой дискретные молекулы , олигомеры или полимеры , ионные твердые вещества , хемосорбированные монослои, объемные металлы (межузельные) или другие материалы. В то время как гидриды традиционно реагируют как основания Льюиса или восстановители , гидриды некоторых металлов ведут себя как доноры атомов водорода и действуют как кислоты.
Свободные гидрид-анионы существуют только в экстремальных условиях и не используются для гомогенного раствора. Вместо этого многие соединения имеют водородные центры гидридного характера.
Помимо электрида , гидрид-ион является простейшим анионом , состоящим из двух электронов и протона . Водород имеет относительно низкое сродство к электрону , 72,77 кДж/моль, и экзотермически реагирует с протонами, образуя мощное основание Льюиса .
Низкое сродство водорода к электрону и прочность связи H–H ( ΔHBE = 436 кДж/моль ) означают, что гидрид-ион также будет сильным восстановителем .
По общему определению, каждый элемент таблицы Менделеева (кроме некоторых благородных газов ) образует один или несколько гидридов. Эти вещества были разделены на три основных типа в зависимости от характера их связи : [6]
Хотя эти подразделения не используются повсеместно, они все же полезны для понимания различий в гидридах.
Это стехиометрические соединения водорода. Ионные или солевые гидриды состоят из гидрида, связанного с электроположительным металлом, обычно щелочным или щелочноземельным металлом . Двухвалентные лантаноиды , такие как европий и иттербий, образуют соединения, аналогичные соединениям более тяжелых щелочноземельных металлов. В этих материалах гидрид рассматривается как псевдогалогенид . Гидриды солевого раствора нерастворимы в обычных растворителях, что отражает их немолекулярную структуру. Ионные гидриды используются в качестве оснований, а иногда и как восстановителей в органическом синтезе . [12]
Типичными растворителями для таких реакций являются эфиры . Вода и другие протонные растворители не могут служить средой для ионных гидридов, поскольку гидрид-ион является более сильным основанием , чем гидроксид и большинство гидроксильных анионов. Газообразный водород выделяется в ходе типичной кислотно-щелочной реакции.
Часто гидриды щелочных металлов реагируют с галогенидами металлов. Литий-алюминийгидрид (часто сокращенно LAH) возникает в результате реакции гидрида лития с хлоридом алюминия .
По некоторым определениям ковалентные гидриды охватывают все остальные соединения, содержащие водород. Некоторые определения ограничивают гидриды водородными центрами, которые формально реагируют как гидриды, т.е. являются нуклеофильными, и атомы водорода связаны с металлическими центрами. Эти гидриды образованы всеми истинными неметаллами (кроме элементов нулевой группы) и такими элементами, как Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Po и т. д., которые обычно имеют металлическую природу, т. е. к этому классу относятся гидриды. элементов p-блока. В этих веществах гидридная связь формально является ковалентной связью, очень похожей на связь, образованную протоном в слабой кислоте . В эту категорию входят гидриды, существующие в виде дискретных молекул, полимеров или олигомеров, а также водород, химически адсорбированный на поверхности. Особенно важным сегментом ковалентных гидридов являются комплексные гидриды металлов , мощные растворимые гидриды, обычно используемые в синтетических процедурах.
Молекулярные гидриды часто включают дополнительные лиганды; например, гидрид диизобутилалюминия (DIBAL) состоит из двух алюминиевых центров, соединенных гидридными лигандами. Гидриды, растворимые в обычных растворителях, широко используются в органическом синтезе. Особенно распространены боргидрид натрия ( NaBH 4 ) и алюмогидрид лития , а также затрудненные реагенты, такие как DIBAL.
Междоузельные гидриды чаще всего существуют в металлах или сплавах. Их традиционно называют «соединениями», хотя они не строго соответствуют определению соединения и больше напоминают обычные сплавы, такие как сталь. В таких гидридах водород может существовать как в атомарном, так и в двухатомном виде. Механическая или термическая обработка, такая как изгиб, удар или отжиг, может привести к осаждению водорода из раствора в результате дегазации. Их связь обычно считается металлической . Такие объемные переходные металлы образуют межузельные бинарные гидриды при воздействии водорода. Эти системы обычно нестехиометричны , с переменным количеством атомов водорода в решетке. В материаловедении явление водородного охрупчивания возникает в результате образования гидридов внедрения. Гидриды этого типа образуются по одному из двух основных механизмов. Первый механизм включает адсорбцию диводорода, за которой следует разрыв связи HH, делокализация электронов водорода и, наконец, диффузия протонов в решетку металла. Другой основной механизм включает электролитическое восстановление ионизированного водорода на поверхности металлической решетки, за которым также следует диффузия протонов в решетку. Второй механизм отвечает за наблюдаемое временное объемное расширение некоторых электродов, используемых в электролитических экспериментах.
Палладий поглощает до 900 раз больше собственного объема водорода при комнатной температуре, образуя гидрид палладия . Этот материал обсуждался как средство транспортировки водорода для автомобильных топливных элементов . Междоузельные гидриды представляют определенные перспективы в качестве способа безопасного хранения водорода . Нейтронографические исследования показали, что атомы водорода случайным образом занимают октаэдрические междоузлия в решетке металла (в ГЦК-решетке на один атом металла приходится одна октаэдрическая дырка). Предел поглощения при нормальном давлении составляет PdH0,7, что указывает на занятость примерно 70% октаэдрических отверстий. [13]
Было разработано множество межузельных гидридов, которые легко поглощают и выделяют водород при комнатной температуре и атмосферном давлении. В их основе обычно лежат интерметаллиды и сплавы твердых растворов. Однако их применение по-прежнему ограничено, поскольку они способны хранить лишь около 2 весовых процентов водорода, что недостаточно для применения в автомобилестроении. [14]
Гидриды переходных металлов включают соединения, которые можно классифицировать как ковалентные гидриды . Некоторые из них даже классифицируются как межузельные гидриды и другие мостиковые гидриды. Классический гидрид переходного металла имеет одинарную связь между водородным центром и переходным металлом. Некоторые гидриды переходных металлов являются кислыми, например, HCo(CO) 4 и H 2 Fe(CO) 4 . Анионы нонагидридоренат калия [ReH 9 ] 2- и [FeH 6 ] 4- являются примерами растущей коллекции известных молекулярных гомолептических гидридов металлов. [16] Как псевдогалогениды , гидридные лиганды способны связываться с положительно поляризованными водородными центрами. Это взаимодействие, называемое диводородной связью , похоже на водородную связь , которая существует между положительно поляризованными протонами и электроотрицательными атомами с открытыми неподеленными парами.
Гидриды, содержащие протий , известны как протиды .
Гидриды, содержащие дейтерий , известны как дейтериды . Некоторые дейтериды, такие как LiD , являются важным термоядерным топливом в термоядерном оружии и полезными замедлителями в ядерных реакторах .
Гидриды, содержащие тритий , известны как тритиды.
Существуют смешанные анионные соединения , содержащие гидрид с другими анионами. К ним относятся боридгидриды, карбогидриды , гидридонитриды , оксигидриды и другие.
Протид , дейтерид и тритид используются для описания ионов или соединений, которые содержат обогащенный водород-1 , дейтерий или тритий соответственно.
В классическом значении гидрид относится к любым соединениям водорода с другими элементами в группах 1–16 ( бинарные соединения водорода ). Ниже приводится список номенклатуры гидридных производных соединений основной группы согласно этому определению: [9]
Согласно приведенному выше соглашению, следующие соединения являются «водородными соединениями», а не «гидридами»: [ нужна ссылка ]
Примеры:
Все гидриды металлоидов легко воспламеняются. Все твердые гидриды неметаллов, кроме льда, легко воспламеняются. Но когда водород соединяется с галогенами, он образует кислоты, а не гидриды, и они не воспламеняются.
Согласно конвенции ИЮПАК , по старшинству (стилизованная электроотрицательность) водород попадает между элементами группы 15 и группы 16 . Следовательно, мы имеем NH 3 , «гидрид азота» (аммиак), а не H 2 O, «оксид водорода» (вода). Это соглашение иногда нарушается в отношении полония, который из-за металличности полония часто называют «гидридом полония» вместо ожидаемого «полонида водорода».
В. Мюллер, Дж. П. Блэкледж, Г. Г. Либовиц, Металлические гидриды , Academic Press, Нью-Йорк и Лондон (1968).
СМИ, связанные с гидридами, на Викискладе?
