Элиминирование Гофмана — это реакция отщепления амина с образованием алкенов . Образуется наименее стабильный алкен (тот, который имеет наименьшее количество заместителей при атоме углерода двойной связи), называемый продуктом Гофмана . Эта тенденция, известная как правило синтеза алкенов Гофмана , отличается от обычных реакций элиминирования, где правило Зайцева предсказывает образование наиболее стабильного алкена. Он назван в честь своего первооткрывателя Августа Вильгельма фон Гофмана . [1] [2]
Реакция начинается с образования соли йодистого четвертичного аммония путем обработки амина избытком йодистого метила ( исчерпывающее метилирование ) с последующей обработкой оксидом серебра и водой с образованием гидроксида четвертичного аммония. Когда эта соль разлагается под действием тепла, продукт Хофмана преимущественно образуется из-за стерической массы уходящей группы , заставляющей гидроксид отрывать более легко доступный водород.
При элиминировании Хофмана обычно предпочтение отдается наименее замещенному алкену из-за внутримолекулярных стерических взаимодействий. Четвертичная аммониевая группа велика, и взаимодействия с алкильными группами на остальной части молекулы нежелательны. В результате конформация, необходимая для образования продукта Зайцева, оказывается менее энергетически выгодной, чем конформация, необходимая для образования продукта Гофмана. В результате преимущественно образуется продукт Гофмана. Элиминация Коупа в принципе очень похожа на элиминацию Хофмана, но происходит в более мягких условиях. Это также способствует образованию произведения Гофмана, и по тем же причинам. [3]
Примером элиминирования Гофмана (без контраста между продуктом Зайцева и продуктом Хофмана) является синтез транс-циклооктена . [4] Транс - изомер избирательно улавливается в виде комплекса с нитратом серебра (на этой диаграмме транс- форма выглядит как цис- форма, но более качественные изображения см. в статье о транс-циклооктене ):
В аналогичном химическом тесте , известном как определение алкимидной группы Герцига-Мейера , третичный амин, по крайней мере, с одной метильной группой и лишенный бета-протона, может вступить в реакцию с йодистым водородом с образованием четвертичной аммониевой соли, которая при нагревании разлагается до йодистого метила. и вторичный амин. [5]