Йодометан , также называемый метилйодидом и обычно сокращенно «MeI», является химическим соединением с формулой CH3I . Это плотная , бесцветная, летучая жидкость. С точки зрения химической структуры он связан с метаном путем замены одного атома водорода на атом йода . Он естественным образом выделяется в небольших количествах рисовыми плантациями. [5] Он также производится в огромных количествах, оцениваемых более чем в 214 000 тонн в год, водорослями и ламинарией в умеренных океанах мира, и в меньших количествах на суше наземными грибами и бактериями. Он используется в органическом синтезе как источник метильных групп .
Йодометан образуется в результате экзотермической реакции , которая происходит при добавлении йода к смеси метанола с красным фосфором . [6] Йодирующим реагентом является трииодид фосфора , который образуется in situ:
Альтернативно, его получают реакцией диметилсульфата с иодидом калия в присутствии карбоната кальция : [6]
Йодометан также можно получить реакцией метанола с водным раствором йодистого водорода :
Образовавшийся йодометан можно перегнать из реакционной смеси.
Йодометан также можно получить путем обработки йодоформа гидроксидом калия и диметилсульфатом в 95% этаноле . [7]
В процессе получения уксусного ангидрида в Теннесси-Истмене йодметан образуется как промежуточный продукт в результате каталитической реакции между метилацетатом и йодидом лития .
Как и многие органоиодидные соединения, йодметан обычно хранится в темных бутылках, чтобы предотвратить деградацию, вызванную светом, с образованием йода, придавая деградированным образцам пурпурный оттенок. Коммерческие образцы могут быть стабилизированы медной или серебряной проволокой. [8] Его можно очистить промывкой Na 2 S 2 O 3 для удаления йода с последующей дистилляцией.
Большая часть йодметана производится микробным метилированием йодида. Океаны являются основным источником, но рисовые поля также имеют значение. [9]
Иодметан является отличным субстратом для реакций замещения S N 2. Он стерически открыт для атаки нуклеофилов , а иодид является хорошей уходящей группой . Он используется для алкилирования нуклеофилов углерода, кислорода, серы, азота и фосфора. [8] К сожалению, он имеет высокую эквивалентную массу: один моль иодметана весит почти в три раза больше, чем один моль хлорметана и почти в 1,5 раза больше, чем один моль бромметана . С другой стороны, хлорметан и бромметан являются газообразными, поэтому с ними сложнее обращаться, и они также являются более слабыми алкилирующими агентами. Иодид может действовать как катализатор при реакции хлорметана или бромметана с нуклеофилом, в то время как иодметан образуется in situ .
Иодиды, как правило, дороги по сравнению с более распространенными хлоридами и бромидами, хотя иодметан достаточно доступен; в коммерческих масштабах предпочтительнее более токсичный диметилсульфат , поскольку он дешев и имеет более высокую температуру кипения. Уходящая группа иодида в иодметане может вызывать нежелательные побочные реакции. Наконец, будучи высокореакционноспособным, иодметан более опасен для лабораторных работников, чем родственные хлориды и бромиды.
Например, его можно использовать для метилирования карбоновых кислот или фенолов : [10]
В этих примерах основание ( K2CO3 или Li2CO3 ) удаляет кислотный протон , образуя карбоксилатный или феноксидный анион , который служит нуклеофилом в замещении SN2 .
Иодид является «мягким» анионом, что означает, что метилирование с MeI имеет тенденцию происходить на «более мягком» конце амбидентатного нуклеофила . Например, реакция с тиоцианат- ионом благоприятствует атаке на серу, а не на «жесткий» азот, что приводит в основном к метилтиоцианату (CH 3 SCN), а не к метилизотиоцианату CH 3 NCS. Такое поведение имеет отношение к метилированию стабилизированных енолятов, таких как полученные из 1,3-дикарбонильных соединений. Метилирование этих и родственных енолятов может происходить на более жестком атоме кислорода или (обычно желаемом) атоме углерода. С йодметаном почти всегда преобладает C-алкилирование.
В процессе Monsanto и процессе Cativa MeI образуется in situ в результате реакции метанола и йодистого водорода . Затем CH3I реагирует с оксидом углерода в присутствии комплекса родия или иридия с образованием ацетилйодида , предшественника уксусной кислоты после гидролиза . Процесс Cativa обычно предпочтительнее, поскольку для его проведения требуется меньше воды и образуется меньше побочных продуктов.
MeI используется для приготовления реактива Гриньяра , метилмагнийиодида («MeMgI»), распространенного источника «Me − ». Использование MeMgI было несколько вытеснено коммерчески доступным метиллитием . MeI также может быть использован для приготовления диметилртути путем реакции 2 моль MeI с 2/1-молярной амальгамой натрия (2 моль натрия, 1 моль ртути).
Йодометан и другие органические соединения йода действительно образуются в условиях серьезной ядерной аварии [11] после Чернобыля и Фукусимы . Йод-131 был обнаружен в органических соединениях йода в Европе [12] и Японии [13] соответственно.
Йодометан также предлагался для использования в качестве фунгицида , гербицида , инсектицида , нематоцида и дезинфицирующего средства для почвы, заменяя бромистый метил (также известный как бромметан ) (запрещенный Монреальским протоколом ). Йодометан, производимый Arysta LifeScience и продаваемый под торговой маркой MIDAS, зарегистрирован в качестве пестицида в США, Мексике, Марокко, Японии, Турции и Новой Зеландии, а регистрация находится на рассмотрении в Австралии, Гватемале, Коста-Рике, Чили, Египте, Израиле, Южной Африке и других странах. [14] Первые коммерческие применения фумиганта для почвы на основе йодметана в Калифорнии начались в округе Фресно в мае 2011 года. [15]
Йодометан был одобрен для использования в качестве пестицида Агентством по охране окружающей среды США в 2007 году в качестве предпосадочного биоцида, используемого для борьбы с насекомыми, нематодами, патогенами, передающимися через почву, и семенами сорняков. [16] Соединение было зарегистрировано для использования в качестве предпосадочной обработки почвы для полевой клубники, перца, томатов, виноградной лозы, декоративных растений и газона, а также клубники, выращенной в питомниках, косточковых плодов, орехов и хвойных деревьев. После фазы раскрытия информации в иске потребителя производитель отозвал фумигант, сославшись на его нежизнеспособность на рынке. [17]
Использование йодметана в качестве фумиганта вызвало беспокойство. Например, 54 химика и врача обратились в US EPA с письмом, в котором говорилось: «Мы скептически относимся к заключению US EPA о том, что высокие уровни воздействия йодметана, которые, вероятно, возникнут в результате применения в вещании, являются «приемлемыми» рисками. US EPA сделало много предположений о токсикологии и воздействии в оценке риска, которые не были проверены независимыми научными рецензентами на адекватность или точность. Кроме того, ни один из расчетов US EPA не учитывает дополнительную уязвимость нерожденного плода и детей к токсическим воздействиям». [18] Помощник администратора EPA Джим Галлифорд ответил, сказав: «Мы уверены, что при проведении такого строгого анализа и разработке крайне ограничительных положений, регулирующих его использование, не будет никаких рисков, вызывающих беспокойство», и в октябре EPA одобрило использование йодметана в качестве фумиганта почвы в Соединенных Штатах.
Департамент регулирования пестицидов Калифорнии (DPR) пришел к выводу, что йодометан «крайне токсичен», что «любой ожидаемый сценарий использования этого агента для сельскохозяйственной или структурной фумигации приведет к воздействию на большое количество населения и, таким образом, окажет значительное неблагоприятное воздействие на здоровье населения», и что адекватный контроль над химикатом в этих обстоятельствах будет «затруднительным, если не невозможным». [19] В декабре того же года йодометан был одобрен в качестве пестицида в Калифорнии. [20] 5 января 2011 года был подан иск, оспаривающий одобрение йодометана в Калифорнии. Впоследствии производитель отозвал фумигант и потребовал, чтобы Департамент регулирования пестицидов Калифорнии аннулировал его регистрацию в Калифорнии, сославшись на его нежизнеспособность на рынке. [17]
По данным Министерства сельского хозяйства США, йодметан проявляет умеренную или высокую острую токсичность при вдыхании и проглатывании. [21] Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) перечисляют вдыхание, всасывание через кожу, проглатывание и контакт с глазами как возможные пути воздействия с целевыми органами глаз, кожи, дыхательной системы и центральной нервной системы . Симптомы могут включать раздражение глаз, тошноту, рвоту, головокружение, атаксию , невнятную речь и дерматит . [22] При острой токсичности в высоких дозах, которая может возникнуть при промышленных авариях, токсичность включает метаболические нарушения, почечную недостаточность, венозный и артериальный тромбоз и энцефалопатию с судорогами и комой, с характерной картиной повреждения головного мозга. [23]
Йодометан имеет LD 50 при пероральном введении крысам 76 мг/кг и быстро преобразуется в печени в S-метилглутатион . [ 24]
В своей оценке риска йодметана Агентство по охране окружающей среды США провело исчерпывающий поиск научной и медицинской литературы за последние 100 лет на предмет зарегистрированных случаев отравления людей этим соединением. [ требуется ссылка ] Ссылаясь на Агентство по охране окружающей среды как на свой источник, Департамент по регулированию пестицидов Калифорнии заявил: «За последнее столетие в опубликованной литературе было зарегистрировано только 11 случаев отравления йодметаном». [25] «Обновленный поиск литературы 30 мая 2007 года по отравлению йодметаном дал только один дополнительный отчет о случае». [26] Все, кроме одного, были промышленными, а не сельскохозяйственными, несчастными случаями, а оставшийся случай отравления был очевидным самоубийством. Йодометан обычно и регулярно используется в промышленных процессах, а также на большинстве химических факультетов университетов и колледжей для изучения и обучения, связанных с различными органическими химическими реакциями. [ требуется ссылка ]
В 2024 году появился случай, когда человеку вводили йодметан. У субъекта, который стал жертвой покушения на убийство, совершенного замаскированным врачом, развился некротический фасциит, но он выжил. [27]
Национальный институт охраны труда США (NIOSH), Управление охраны труда США и Центры по контролю и профилактике заболеваний США считают йодометан потенциальным профессиональным канцерогеном. [28]
Международное агентство по изучению рака пришло к выводу на основе исследований, проведенных после того, как йодистый метил был включен в список Предложения 65 , что: «Йодистый метил не классифицируется по своей канцерогенности для человека (группа 3)». По состоянию на 2007 год [обновлять]Агентство по охране окружающей среды классифицирует его как «маловероятно канцерогенное для человека при отсутствии измененного гомеостаза гормонов щитовидной железы», то есть он является канцерогеном для человека, но только в дозах, достаточно больших, чтобы нарушить функцию щитовидной железы (через избыток йодида). [29] Однако этот вывод оспаривается Сетью действий по борьбе с пестицидами , которая заявляет, что оценка Агентства по охране окружающей среды «по-видимому, основана исключительно на одном исследовании с вдыханием крысами, в котором 66% контрольной группы и 54-62% крыс в других группах умерли до окончания исследования». Далее они заявляют: «Похоже, Агентство по охране окружающей среды США отклоняет ранние рецензируемые исследования в пользу двух нерецензируемых исследований, проведенных регистратором, которые имеют недостатки в плане и исполнении». [30] Несмотря на просьбы Агентства по охране окружающей среды США к Сети по борьбе с пестицидами предоставить научные доказательства своих заявлений, они этого не сделали. [ требуется ссылка ]