Метиллитий — простейший литийорганический реагент с брутто-формулой CH 3 Li. Это металлоорганическое соединение с s-блоком имеет олигомерную структуру как в растворе, так и в твердом состоянии. Это высокореактивное соединение, неизменно используемое в растворе с эфиром в качестве растворителя, является реагентом в органическом синтезе , а также в металлоорганической химии . Операции с метиллитием требуют безводных условий, поскольку это соединение очень реакционноспособно по отношению к воде . Кислород и углекислый газ также несовместимы с MeLi. Метиллитий обычно не готовят, а покупают в виде раствора в различных эфирах.
При прямом синтезе бромистый метил обрабатывают суспензией лития в диэтиловом эфире .
Бромид лития образует комплекс с метиллитием. Большая часть коммерчески доступного метиллития состоит из этого комплекса. «Безгалогенидный» метиллитий получают из метилхлорида . [1] Хлорид лития выпадает в осадок из диэтилового эфира, поскольку он не образует прочного комплекса с метиллитием. Фильтрат состоит из достаточно чистого метиллития. Альтернативно, коммерческий метиллитий можно обработать диоксаном для осаждения LiBr(диоксана), который можно удалить фильтрованием. [2] Использование безгалоидного соединения по сравнению с LiBr-MeLi оказывает решающее влияние на некоторые синтезы. [3]
Метиллитий является одновременно сильноосновным и высоконуклеофильным из -за частичного отрицательного заряда углерода и поэтому особенно активен по отношению к акцепторам электронов и донорам протонов. В отличие от n-BuLi , MeLi очень медленно реагирует с ТГФ при комнатной температуре, а растворы в эфире неопределенно стабильны. Вода и спирты реагируют бурно. Большинство реакций с участием метиллития проводятся при температуре ниже комнатной. Хотя MeLi можно использовать для депротонирования, чаще используется н -бутиллитий , поскольку он менее дорогой и более реакционноспособный.
Метиллитий в основном используется как синтетический эквивалент синтона метилового аниона . Например, кетоны реагируют с образованием третичных спиртов в двухэтапном процессе:
Галогениды неметаллов превращаются в метиловые соединения с метиллитием:
В таких реакциях чаще всего используются галогениды метилмагния с реагентами Гриньяра , которые часто одинаково эффективны, менее дороги или их легче приготовить на месте.
Он также реагирует с диоксидом углерода с образованием ацетата лития :
Метильные соединения переходных металлов можно получить реакцией MeLi с галогенидами металлов. Особенно важно образование медьорганических соединений ( реактивы Гилмана ), из которых наиболее полезным является диметилкупрат лития. Этот реагент широко используется для нуклеофильного замещения эпоксидов , алкилгалогенидов и алкилсульфонатов , а также для сопряженного присоединения к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям метиланионом. [4] Было получено множество других метиловых соединений переходных металлов. [5]
Две структуры были подтверждены методами рентгеновской кристаллографии монокристаллов , а также методами ЯМР-спектроскопии 6 Li, 7 Li и 13 C. Тетрамерная структура представляет собой искаженный кластер кубанового типа с атомами углерода и лития в чередующихся углах. Расстояния Li--Li составляют 2,68 Å, что почти идентично связи Li-Li в газообразном дилитии . Расстояния C-Li составляют 2,31 Å. Углерод связан с тремя атомами водорода и тремя атомами Li. Энергонезависимость (MeLi) 4 и его нерастворимость в алканах обусловлены тем, что кластеры взаимодействуют посредством дальнейших межкластерных агостических взаимодействий . Напротив, более объемный кластер (трет-бутилLi) 4 , в котором межкластерные взаимодействия предотвращены стерическими эффектами, является летучим и растворимым в алканах. [6]
Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый
Гексамерная форма представляет собой шестиугольные призмы с атомами Li и C в чередующихся углах.
Цветовой код: Li- фиолетовый C- черный H- белый
Степень агрегации, «n» для (MeLi) n , зависит от растворителя и присутствия добавок (таких как бромид лития). Углеводородные растворители, такие как бензол [7], способствуют образованию гексамера, тогда как эфирные растворители способствуют образованию тетрамера.
Эти кластеры считаются «электронно-дефицитными», то есть они не подчиняются правилу октетов, поскольку молекулам не хватает электронов для образования четырех 2-центровых 2-электронных связей вокруг каждого атома углерода, в отличие от большинства органических соединений . Гексамер представляет собой соединение с 30 электронами (30 валентных электронов). Если выделить 18 электронов для сильных связей CH, 12 электронов останутся для связей Li-C и Li-Li. Есть шесть электронов для шести связей металл-металл и один электрон на взаимодействие метил-η 3 лития.
По данным ИК- спектроскопических измерений, прочность связи C-Li оценивается примерно в 57 ккал /моль . [7]