Галогеналканы (также известные как галогеналканы или алкилгалогениды ) представляют собой алканы , содержащие один или несколько галогеновых заместителей. [1] Они являются подмножеством общего класса галогенуглеродов , хотя различие проводится не часто. Галоалканы широко используются в промышленности. Они используются в качестве антипиренов , огнетушителей , хладагентов , пропеллентов , растворителей и фармацевтических препаратов . После широкого использования в торговле многие галогенуглероды также оказались серьезными загрязнителями и токсинами. Например, было показано, что хлорфторуглероды приводят к разрушению озона . Бромистый метил – спорный фумигант. Только галоалканы, содержащие хлор, бром и йод, представляют угрозу озоновому слою , но фторированные летучие галоалканы теоретически могут проявлять активность как парниковые газы . Однако йодистый метил , вещество природного происхождения, не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США определило это соединение как вещество, не разрушающее озоновый слой. Для получения дополнительной информации см. Галометан . Галогеналканы или алкилгалогениды представляют собой соединения, имеющие общую формулу «RX», где R представляет собой алкильную или замещенную алкильную группу, а X представляет собой галоген (F, Cl, Br, I).
Галоалканы известны уже много веков. Хлорэтан был произведен в 15 веке. Систематический синтез таких соединений развился в XIX веке по мере развития органической химии и понимания строения алканов. Разработаны методы селективного образования связей С-галоген. К особенно универсальным методам относились присоединение галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и настолько легко реализуются, что галогеналканы стали дешево доступны для использования в промышленной химии, поскольку галогенид можно было в дальнейшем заменить другими функциональными группами.
Хотя многие галоалканы производятся человеком, значительные их количества являются биогенными.
С точки зрения структуры галогеналканы можно классифицировать в зависимости от связности атома углерода, к которому присоединен галоген. В первичных (1°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Примером является хлорэтан ( CH
3СН
2Кл ). Во вторичных (2°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет две связи C–C. В третичных (3°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет три связи C–C.
Галогеналканы также можно классифицировать по типу галогена в группе 17, реагирующему на конкретный галогеналкан. Галоалканы, содержащие углерод, связанный с фтором , хлором , бромом и йодом , образуют фторорганические , хлорорганические , броморганические и йодорганические соединения соответственно. Возможны также соединения, содержащие более одного вида галогенов. Несколько классов широко используемых галогеналканов классифицируются таким образом: хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ). Эти сокращения особенно распространены при обсуждении воздействия галогеналканов на окружающую среду.
Галоалканы обычно напоминают исходные алканы, поскольку они бесцветны, относительно не имеют запаха и гидрофобны. Температуры плавления и кипения хлор-, бром- и иодоалканов выше, чем у аналогичных алканов, в зависимости от атомного веса и количества галогенидов. Этот эффект обусловлен увеличением силы межмолекулярных сил — от лондоновой дисперсии до диполь-дипольного взаимодействия из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетраиодметан ( CI
4) представляет собой твердое вещество, тогда как тетрахлорметан ( CCl
4) представляет собой жидкость. Однако многие фторалканы идут вразрез с этой тенденцией и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги, из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, метан ( CH
4) имеет температуру плавления -182,5 ° C, тогда как тетрафторметан ( CF
4) имеет температуру плавления -183,6 °С.
Поскольку галогеналканы содержат меньше связей C–H, они менее огнеопасны, чем алканы, и некоторые из них используются в огнетушителях. Галоалканы являются лучшими растворителями , чем соответствующие алканы, из-за их повышенной полярности. Галоалканы, содержащие галогены, отличные от фтора, более реакционноспособны, чем исходные алканы - именно эта реакционная способность является основой большинства споров. Многие из них являются алкилирующими агентами , причем наиболее активными являются первичные галогеналканы и те, которые содержат более тяжелые галогены (фторалканы не действуют как алкилирующие агенты при нормальных условиях). Озоноразрушающая способность CFC обусловлена фотолабильностью связи C–Cl.
По оценкам, ежегодно из природных источников производится 4 100 000 000 кг хлорметана . [2] По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают 1-2 миллиона тонн бромметана . [3]
Формальное наименование галогеналканов должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК , в которой галоген ставится в качестве префикса к алкану. Например, этан с бромом становится бромэтаном , метан с четырьмя хлоргруппами становится тетрахлорметаном . Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшееся тривиальное название, подтвержденное номенклатурой ИЮПАК, например хлороформ (трихлорметан) и метиленхлорид ( дихлорметан ). Но в настоящее время используется номенклатура ИЮПАК. Чтобы не было путаницы, в этой статье используется систематическая схема именования.
Галоалканы могут быть получены практически из всех органических предшественников. С точки зрения промышленности наиболее важными являются алканы и алкены.
Алканы реагируют с галогенами путем свободнорадикального галогенирования . В этой реакции атом водорода удаляется из алкана, а затем заменяется атомом галогена в результате реакции с двухатомной молекулой галогена. Свободнорадикальное галогенирование обычно дает смесь соединений, моно- или мультигалогенированных в различных положениях.
При гидрогалогенировании алкен реагирует с сухим электрофилом галогеноводорода (HX), таким как хлористый водород ( HCl ) или бромистый водород ( HBr ) , с образованием моногалогеналкана. Двойная связь алкена заменяется двумя новыми связями: одной с галогеном и одной с атомом водорода галоидоводородной кислоты. Правило Марковникова гласит, что в нормальных условиях водород присоединяется к ненасыщенному углероду с наибольшим количеством водородных заместителей. Правило нарушается при поляризации кратной связи соседними функциональными группами или при некоторых присоединениях бромистого водорода (присоединение в присутствии перекисей и реакция Воля-Циглера ), происходящих по свободнорадикальному механизму.
Алкены также реагируют с галогенами (X 2 ) с образованием галогеналканов с двумя соседними атомами галогена в реакции присоединения галогена . Алкины реагируют аналогичным образом, образуя тетрагалосоединения. Иногда это называют «обесцвечиванием» галогена, поскольку реагент X 2 окрашен, а продукт обычно бесцветен и не имеет запаха.
Спирт можно превратить в галогеналканы. Прямая реакция с галоидоводородной кислотой редко дает чистый продукт, вместо этого образуются простые эфиры . Однако известны некоторые исключения: ионные жидкости подавляют образование или способствуют расщеплению простых эфиров, [4] соляная кислота превращает третичные спирты в хлоралканы, а первичные и вторичные спирты превращаются одинаково в присутствии активатора кислоты Льюиса , например хлорида цинка. . Последнее используется в тесте Лукаса .
В лаборатории более активные дезоксигенирующие и галогенирующие агенты объединяются с основанием, вызывая конверсию. При « галогенировании по Дарценсу » тионилхлорид ( SOCl
2) с пиридином превращает менее реакционноспособные спирты в хлориды. Пентахлорид фосфора ( PCl
5) и трихлорид фосфора ( PCl
3) действуют аналогичным образом, а спирты превращаются в бромалканы под действием бромистоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr 3 ). Более тяжелые галогены не требуют предварительно приготовленных реагентов: каталитическое количество PBr .
3может быть использован для трансформации с использованием фосфора и брома; ПБр
3формируется на месте . [5] Йодоалканы могут быть получены аналогичным образом с использованием красного фосфора и йода (эквивалент трийодида фосфора ).
Одно семейство названных реакций основано на дезоксигенирующем эффекте трифенилфосфина . В реакции Аппеля реагентами являются тетрагалометан и трифенилфосфин ; побочными продуктами являются галоформ и оксид трифенилфосфина . В реакции Мицунобу реагентами являются любой нуклеофил , трифенилфосфин и диазодикарбоксилат; побочными продуктами являются оксид трифенилфосфина и гидразодиамид.
Двумя методами синтеза галогеналканов из карбоновых кислот являются реакция Хунсдикера и реакция Кочи .
Многие хлор- и бромалканы образуются естественным путем. Основные пути включают ферменты хлорпероксидазу и бромпероксидазу .
Первичные ароматические амины дают ионы диазония в растворе нитрита натрия . При нагревании этого раствора с хлоридом меди(I) диазониевая группа заменяется на -Cl. Это сравнительно простой метод получения арилгалогенидов, поскольку газообразный продукт легко отделяется от арилгалогенида.
Если необходимо получить йодид, хлорид меди не требуется. Добавление йодида калия при осторожном встряхивании дает галоалкан.
Галоалканы реакционноспособны по отношению к нуклеофилам . Это полярные молекулы: углерод, к которому присоединен галоген, слегка электроположителен , тогда как галоген слегка электроотрицательен . В результате образуется электронодефицитный (электрофильный) углерод, который неизбежно притягивает нуклеофилы .
Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой, в результате чего остаются насыщенные углеводороды , а также галогенированный продукт. Галоалканы ведут себя как R + -синтон и легко реагируют с нуклеофилами.
Гидролиз , реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галогеналканов. Полярная связь притягивает гидроксид- ион OH - ( обычным источником этого иона является NaOH (водный раствор ). Этот OH - является нуклеофилом с явно отрицательным зарядом, поскольку он имеет лишние электроны и отдает их углероду, что приводит к образованию ковалентной связи между ними. Таким образом, C – X разрушается в результате гетеролитического деления , в результате чего образуется галогенид-ион X - . Как можно видеть, ОН теперь присоединен к алкильной группе, образуя спирт . (Например, гидролиз бромэтана дает этанол ). Реакции с аммиаком дают первичные амины.
Хлор- и бромалканы легко замещаются йодидом в реакции Финкельштейна . Полученные иодоалканы легко вступают в дальнейшую реакцию. В качестве катализатора используется йодид натрия .
Галоалканы реагируют с ионными нуклеофилами (например , цианидом , тиоцианатом , азидом ); галоген заменен соответствующей группой. Это имеет большое синтетическое значение: хлоралканы часто доступны недорого. Например, после прохождения реакций замещения цианоалканы могут быть гидролизованы до карбоновых кислот или восстановлены до первичных аминов с использованием алюмогидрида лития . Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов восстановлением Штаудингера или алюмогидридом лития . Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов в результате алкилирования аминов , синтеза Габриэля и реакции делепина путем нуклеофильного замещения фталимидом калия или гексамином соответственно с последующим гидролизом.
В присутствии основания галогеналканы алкилируют спирты, амины и тиолы с получением простых эфиров , N -замещенных аминов и тиоэфиров соответственно. Они заменяются реактивом Гриньяра с образованием солей магния и расширенного алкильного соединения.
В реакциях дегидрогалогенирования галоген и соседний протон удаляются от галогенуглеродов, образуя алкен . Например, с бромэтаном и гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле гидроксид-ион HO - отрывает атом водорода. Затем бромид - ион теряется, в результате чего образуются этилен , H 2 O и NaBr. Таким образом, галогеналканы могут превращаться в алкены. Аналогичным образом дигалоалканы можно превратить в алкины .
В родственных реакциях 1,2-дибромсоединения дебромируются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основаниями с образованием карбенов .
Галоалканы вступают в свободнорадикальные реакции с элементарным магнием с образованием алкилмагниевого соединения: реактив Гриньяра . Галоалканы также реагируют с металлическим литием с образованием литийорганических соединений . И реагенты Гриньяра, и литийорганические соединения ведут себя как R - синтон. Щелочные металлы, такие как натрий и литий, способны вызывать соединение галогеналканов в реакции Вюрца , образуя симметричные алканы. Галоалканы, особенно иодоалканы, также вступают в реакции окислительного присоединения с образованием металлоорганических соединений .
Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. Важные галогенированные полимеры включают поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтен (ПТФЭ или тефлон).
Природа производит огромное количество хлорметана и бромметана. Наибольшее беспокойство вызывают антропогенные источники, которые являются потенциальными токсинами и даже канцерогенами. Аналогичным образом, большой интерес был проявлен к восстановлению искусственных галогенуглеродов, таких как те, которые производятся в больших масштабах, например, в жидкостях для химической чистки. Летучие галогенуглероды разлагаются фотохимически, поскольку связь углерод-галоген может быть нестабильной. Некоторые микроорганизмы дегалогенируют галогенуглероды. Хотя такое поведение интригует, темпы исправления ситуации, как правило, очень медленные. [8]
Галогеналканы, как алкилирующие агенты , являются потенциальными канцерогенами. Более реакционноспособные члены этого большого класса соединений обычно представляют больший риск, например четыреххлористый углерод . [9]
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список редакторов ( ссылка )
СМИ, связанные с галоалканами, на Викискладе?