stringtranslate.com

Литий-алюминийгидрид

Алюмогидрид лития , обычно сокращенно LAH , представляет собой неорганическое соединение с химической формулой Li [ Al H 4 ] или LiAlH 4 . Это белое твердое вещество, открытое Финхолтом, Бондом и Шлезингером в 1947 году. [4] Это соединение используется в качестве восстановителя в органическом синтезе , особенно для восстановления сложных эфиров , карбоновых кислот и амидов . Твердое вещество опасно реагирует с водой, выделяя газообразный водород (H 2 ). Некоторые родственные производные обсуждались для хранения водорода .

Свойства, структура, приготовление

Изображение порошка LAH, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа

LAH — бесцветное твердое вещество, но коммерческие образцы обычно серые из-за загрязнений. [5] Этот материал можно очистить перекристаллизацией из диэтилового эфира . Крупномасштабная очистка использует экстрактор Сокслета . Обычно в синтезе используется неочищенный серый материал, поскольку примеси безвредны и могут быть легко отделены от органических продуктов. Чистый порошкообразный материал является пирофорным , но не его крупные кристаллы. [6] Некоторые коммерческие материалы содержат минеральное масло для ингибирования реакций с атмосферной влагой, но чаще всего его упаковывают во влагонепроницаемые пластиковые мешки. [7]

LAH бурно реагирует с водой, включая влагу воздуха, выделяя дигидроген. Реакция протекает по следующему идеализированному уравнению: [5]

Li[AlH 4 ] + 4 H 2 O → LiOH + Al(OH) 3 + 4 H 2

Эта реакция обеспечивает полезный метод получения водорода в лаборатории. Выдержанные, подвергавшиеся воздействию воздуха образцы часто кажутся белыми, поскольку они впитали достаточно влаги для образования смеси белых соединений гидроксида лития и гидроксида алюминия . [8]

Структура

Кристаллическая структура LAH; атомы Li фиолетовые, тетраэдры AlH4 — желтовато-коричневые.

LAH кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c . Элементарная ячейка имеет размеры: a = 4,82, b = 7,81 и c = 7,92 Å, α = γ = 90° и β = 112°. В структуре катионы Li + окружены пятью анионами [AlH 4 ] − , которые имеют тетраэдрическую молекулярную геометрию . Катионы Li + связаны с одним атомом водорода из каждого окружающего тетраэдрического аниона [AlH 4 ] − , создавая бипирамидальное расположение. При высоких давлениях (> 2,2 ГПа) может произойти фазовый переход с образованием β-LAH. [9]

Рентгеновская порошковая дифракционная картина Li[AlH 4 ] в состоянии поставки . Звездочка обозначает примесь, возможно LiCl .

Подготовка

Li[AlH 4 ] был впервые получен в результате реакции между гидридом лития (LiH) и хлоридом алюминия : [4] [5]

4 LiH + AlCl 3 → Li[AlH 4 ] + 3 LiCl

Помимо этого метода, промышленный синтез предполагает первоначальное получение алюмогидрида натрия из элементов под высоким давлением и температурой: [10]

Na + Al + 2 H 2 → Na[AlH 4 ]

Затем Li[AlH 4 ] получают реакцией метатезиса соли по следующей схеме:

Na[AlH 4 ] + LiCl → Li[AlH 4 ] + NaCl

который протекает с высоким выходом. LiCl удаляется фильтрацией из эфирного раствора LAH с последующим осаждением LAH для получения продукта, содержащего около 1% мас. / мас. LiCl. [10]

Альтернативный способ приготовления начинается с LiH и металлического Al вместо AlCl 3 . Катализируемая небольшим количеством TiCl 3 (0,2%), реакция хорошо протекает с использованием диметилового эфира в качестве растворителя. Этот метод позволяет избежать когенерации соли. [11]

Данные о растворимости

LAH растворим во многих эфирных растворах. Однако он может спонтанно разлагаться из-за присутствия каталитических примесей, хотя, по-видимому, более стабилен в тетрагидрофуране (ТГФ). Таким образом, ТГФ предпочтительнее, чем, например, диэтиловый эфир , несмотря на более низкую растворимость. [12]

Термическое разложение

LAH метастабилен при комнатной температуре. При длительном хранении он медленно разлагается на Li 3 [AlH 6 ] (гексагидридоалюминат лития) и LiH . [13] Этот процесс может быть ускорен присутствием каталитических элементов, таких как титан , железо или ванадий .

Дифференциальная сканирующая калориметрия полученного Li[AlH 4 ] .

При нагревании LAH разлагается по трехстадийному механизму реакции : [13] [14] [15]

R1 обычно инициируется плавлением LAH в диапазоне температур 150–170 °C, [16] [17] [18] с последующим немедленной декомпозицией до твердого Li 3 [AlH 6 ] , хотя известно, что R1 также протекает ниже температуры плавления Li[AlH 4 ] . [19] При температуре около 200 °C Li 3 [AlH 6 ] разлагается на LiH ( R2 ) [13] [15] [18] и Al, которые впоследствии превращаются в LiAl выше 400 °C ( R3 ). [15] Реакция R1 фактически необратима. R3 обратима при равновесном давлении около 0,25 бар при 500 °C. R1 и R2 могут происходить при комнатной температуре с подходящими катализаторами. [20]

Термодинамические данные

В таблице обобщены термодинамические данные для LAH и реакций с участием LAH [21] [22] в форме стандартной энтальпии , энтропии и изменения свободной энергии Гиббса соответственно.

Приложения

Использование в органической химии

Литийалюминийгидрид (LAH) широко используется в органической химии в качестве восстановителя . [5] Он более мощный, чем родственный реагент боргидрид натрия, из-за более слабой связи Al-H по сравнению со связью BH. [23] Часто в виде раствора в диэтиловом эфире и с последующей кислотной обработкой он преобразует сложные эфиры , карбоновые кислоты , ацилхлориды , альдегиды и кетоны в соответствующие спирты (см.: восстановление карбонила ). Аналогичным образом он преобразует амид , [24] [25] нитро , нитрил , имин , оксим , [26] и органические азиды в амины (см.: восстановление амида ). Он восстанавливает четвертичные аммониевые катионы в соответствующие третичные амины. Реакционную способность можно настроить, заменив гидридные группы алкоксигруппами . Из-за его пирофорной природы, нестабильности, токсичности, короткого срока хранения и проблем с обращением, связанных с его реакционной способностью, в последнее десятилетие его заменили как в мелком промышленном масштабе, так и для крупномасштабного восстановления более удобным родственным реагентом бис(2-метоксиэтокси)алюмогидридом натрия , который проявляет аналогичную реакционную способность, но отличается большей безопасностью, простотой в обращении и лучшей экономичностью. [27]

LAH чаще всего используется для восстановления сложных эфиров [28] [29] и карбоновых кислот [30] до первичных спиртов; до появления LAH это было сложным преобразованием с участием металлического натрия в кипящем этаноле ( восстановление Буво-Блана ). Альдегиды и кетоны [31] также могут быть восстановлены до спиртов с помощью LAH, но это обычно делается с использованием более мягких реагентов, таких как Na[BH 4 ] ; α, β-ненасыщенные кетоны восстанавливаются до аллиловых спиртов. [32] Когда эпоксиды восстанавливаются с помощью LAH, реагент атакует менее затрудненный конец эпоксида, обычно производя вторичный или третичный спирт. Эпоксициклогексаны восстанавливаются, давая преимущественно аксиальные спирты. [33]

Частичное восстановление хлорангидридов кислот с получением соответствующего альдегидного продукта не может протекать через LAH, поскольку последний восстанавливается до первичного спирта. Вместо этого необходимо использовать более мягкий литийтри-трет-бутоксиалюминийгидрид, который реагирует с хлорангидридом значительно быстрее, чем с альдегидом. Например, когда изовалериановая кислота обрабатывается тионилхлоридом с получением изовалероилхлорида, ее затем можно восстановить с помощью литиятри-трет - бутоксиалюминийгидрида с получением изовалерианового альдегида с выходом 65%. [34] [35]

alcoholEpoxidealcohol2alcohol3alcohol4AldehydeNitrileAmideAmineCarboxylic acidalcohol5azideAmineEsterKetone

Литийалюминийгидрид также восстанавливает алкилгалогениды до алканов . [36] [37] Алкилиодиды реагируют быстрее всего, за ними следуют алкилбромиды и затем алкилхлориды. Первичные галогениды наиболее реакционноспособны, за ними следуют вторичные галогениды. Третичные галогениды реагируют только в определенных случаях. [38]

Литийалюминийгидрид не восстанавливает простые алкены или арены . Алкины восстанавливаются только если поблизости находится спиртовая группа, [39] а алкены восстанавливаются в присутствии каталитического TiCl 4 . [40] Было замечено, что LiAlH 4 восстанавливает двойную связь в N -аллиламидах. [41]

Неорганическая химия

LAH широко используется для получения гидридов основных и переходных металлов из соответствующих галогенидов металлов .

LAH также реагирует со многими неорганическими лигандами, образуя координированные комплексы оксида алюминия, связанные с ионами лития. [21]

LiAlH 4 + 4NH 3 → Li[Al(NH 2 ) 4 ] + 4H 2

Хранение водорода

Объемная и гравиметрическая плотность хранения водорода для различных методов хранения водорода. Металлические гидриды представлены квадратами, а сложные гидриды — треугольниками (включая LiAlH 4 ). Сообщаемые значения для гидридов не включают вес бака. Цели FreedomCAR от DOE включают вес бака.

LiAlH 4 содержит 10,6% по весу водорода, что делает LAH потенциальным носителем водорода для будущих транспортных средств на топливных элементах . Высокое содержание водорода, а также открытие обратимого хранения водорода в легированном Ti NaAlH 4 [ 42] вызвали возобновление исследований LiAlH 4 в течение последнего десятилетия. Значительные исследовательские усилия были направлены на ускорение кинетики разложения путем каталитического легирования и шаровой мельницы [43] . Чтобы воспользоваться общей емкостью водорода, промежуточное соединение LiH также должно быть дегидрировано. Из-за его высокой термодинамической стабильности для этого требуются температуры свыше 400 °C, что не считается целесообразным для транспортных целей. Принимая LiH + Al в качестве конечного продукта, емкость хранения водорода снижается до 7,96% по весу. Другая проблема, связанная с хранением водорода, заключается в его переработке обратно в LiAlH 4 , который из-за своей относительно низкой стабильности требует чрезвычайно высокого давления водорода, превышающего 10000 бар. [43] Циклирование только реакции R2 — то есть использование Li 3 AlH 6 в качестве исходного материала — позволит сохранить 5,6% водорода по весу за один шаг (по сравнению с двумя шагами для NaAlH 4 , который сохраняет примерно такое же количество водорода). Однако попытки этого процесса пока не увенчались успехом. [ необходима цитата ]

Другие тетрагидридоалюминиаты

Известно множество солей, аналогичных LAH. NaH может быть использован для эффективного получения алюмогидрида натрия (NaAlH 4 ) путем метатезиса в ТГФ:

LiAlH 4 + NaH → NaAlH 4 + LiH

Гидрид калия-алюминия (KAlH 4 ) можно получить аналогичным образом в диглиме в качестве растворителя: [44]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

Обратный процесс, т. е. получение LAH из алюмогидрида натрия или алюмогидрида калия, может быть достигнут путем реакции с LiCl или гидридом лития в диэтиловом эфире или ТГФ : [44]

NaAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + NaCl
KAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + KCl

«Аланат магния» (Mg(AlH 4 ) 2 ) возникает аналогично с использованием MgBr 2 : [45]

2 LiAlH 4 + MgBr 2 → Mg(AlH 4 ) 2 + 2 LiBr

Red-Al (или SMEAH, NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 ) синтезируется путем реакции тетрагидрида натрия и алюминия (NaAlH 4 ) и 2-метоксиэтанола : [46]

Смотрите также

На Викискладе есть медиафайлы по теме алюмогидрид лития .

Ссылки

  1. ^ Sigma-Aldrich Co. , Литий-алюминийгидрид. Получено 2018-06-1.
  2. ^ Индекс № 001-002-00-4 Приложения VI, Часть 3, к Регламенту (ЕС) № 1272/2008 Европейского парламента и Совета от 16 декабря 2008 года о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей, вносящему изменения и отменяющему Директивы 67/548/EEC и 1999/45/EC, и вносящему изменения в Регламент (ЕС) № 1907/2006. OJEU L353, 31.12.2008, стр. 1–1355 на стр. 472.
  3. ^ Литий-алюминийгидрид
  4. ^ ab Finholt, AE; Bond, AC; Schlesinger, HI (1947). «Алюмогидрид лития, гидрид алюминия и гидрид галлия лития и некоторые их применения в органической и неорганической химии». Журнал Американского химического общества . 69 (5): 1199–1203. doi :10.1021/ja01197a061.
  5. ^ abcd Gerrans, GC; Hartmann-Petersen, P. (2007). "Lithium Aluminium Hydride". Sasol Encyclopaedia of Science and Technology . New Africa Books. стр. 143. ISBN 978-1-86928-384-1.
  6. ^ Киз, Р.; Брендл, М.; Тубе, ТП (2006). Практический органический синтез: Руководство для студентов . Джон Уайли и сыновья. п. 134. ИСБН 0-470-02966-8.
  7. ^ Андреасен, А.; Вегге, Т.; Педерсен, А.С. (2005). "Кинетика дегидрогенизации полученного и измельченного в шаровой мельнице LiAlH4" (PDF) . Журнал химии твердого тела . 178 (12): 3672–3678. Bibcode :2005JSSCh.178.3672A. doi :10.1016/j.jssc.2005.09.027. Архивировано из оригинала (PDF) 2016-03-03 . Получено 2010-05-07 .
  8. ^ Pohanish, RP (2008). Справочник Ситтига по токсичным и опасным химическим веществам и канцерогенам (5-е изд.). William Andrew Publishing. стр. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1.
  9. ^ Løvvik, OM; Opalka, SM; Brinks, HW; Hauback, BC (2004). "Кристаллическая структура и термодинамическая стабильность аланатов лития LiAlH 4 и Li 3 AlH 6 ". Physical Review B. 69 ( 13): 134117. Bibcode : 2004PhRvB..69m4117L. doi : 10.1103/PhysRevB.69.134117.
  10. ^ аб Холлеман, А.Ф., Виберг, Э., Виберг, Н. (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (102-е изд.). де Грюйтер. ISBN 978-3-11-017770-1.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  11. ^ Xiangfeng, Liu; Langmi, Henrietta W.; McGrady, G. Sean; Craig, M. Jensen; Beattie, Shane D.; Azenwi, Felix F. (2011). «LiAlH 4 , легированный титаном , для хранения водорода: синтез, загрузка катализатора и производительность циклирования». J. Am. Chem. Soc . 133 (39): 15593–15597. doi :10.1021/ja204976z. PMID  21863886.
  12. ^ ab Михеева, ВИ; Трояновская, ЕА (1971). «Растворимость алюмогидрида лития и борогидрида лития в диэтиловом эфире». Известия АН СССР. Отделение химических наук . 20 (12): 2497–2500. doi :10.1007/BF00853610.
  13. ^ abc Дымова ТН; Александров, ДП; Коноплев, ВН; Силина, ТА; Сизарева; АС (1994). Журнал координационной химии . 20 : 279. {{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь )
  14. ^ Дилтс, JA; Эшби, EC (1972). «Термическое разложение сложных гидридов металлов». Неорганическая химия . 11 (6): 1230–1236. doi :10.1021/ic50112a015.
  15. ^ abc Blanchard, D.; Brinks, H.; Hauback, B.; Norby, P. (2004). «Десорбция LiAlH 4 с добавками на основе Ti и V». Materials Science and Engineering B . 108 (1–2): 54–59. doi :10.1016/j.mseb.2003.10.114.
  16. ^ Chen, J.; Kuriyama, N.; Xu, Q.; Takeshita, HT; Sakai, T. (2001). «Обратимое хранение водорода с помощью катализируемого титаном LiAlH 4 и Li 3 AlH 6 ». Журнал физической химии B. 105 ( 45): 11214–11220. doi :10.1021/jp012127w.
  17. ^ Балема, В.; Печарский, В.К.; Деннис, К.В. (2000). «Твердотельные фазовые превращения в LiAlH4 во время высокоэнергетического шарового измельчения». Журнал сплавов и соединений . 313 (1–2): 69–74. doi :10.1016/S0925-8388(00)01201-9.
  18. ^ ab Андреасен, А. (2006). «Влияние легирования Ti на кинетические параметры дегидрирования алюмогидрида лития». Журнал сплавов и соединений . 419 (1–2): 40–44. doi :10.1016/j.jallcom.2005.09.067.
  19. ^ Андреасен, А.; Педерсен, А.С.; Вегге, Т. (2005). «Кинетика дегидрирования полученного и измельченного в шаровой мельнице LiAlH 4 ». Журнал химии твердого тела . 178 (12): 3672–3678. Bibcode : 2005JSSCh.178.3672A. doi : 10.1016/j.jssc.2005.09.027.
  20. ^ Balema, V.; Wiench, JW; Dennis, KW; Pruski, M.; Pecharsky, VK (2001). "Titanium Catalyzed Solid-State Transformations in LiAlH4 During High-Energy Ball-Milling". Журнал сплавов и соединений . 329 (1–2): 108–114. doi :10.1016/S0925-8388(01)01570-5.
  21. ^ ab Patnaik, P. (2003). Справочник по неорганическим химикатам. McGraw-Hill. стр. 492. ISBN 978-0-07-049439-8.
  22. ^ Смит, МБ; Басс, GE (1963). «Теплота и свободная энергия образования щелочных алюминиевых гидридов и гидрида цезия». Журнал химических и инженерных данных . 8 (3): 342–346. doi :10.1021/je60018a020.
  23. ^ Браун, ХК (1951). "Восстановление литийалюминийгидридом". Органические реакции . 6 : 469. doi :10.1002/0471264180.or006.10. ISBN 0-471-26418-0.
  24. ^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). "Хиральные среды для индукции асимметричных растворителей. (S,S)-(+)-1,4-бис(диметиламино)-2,3-диметоксибутан из (R,R)-(+)-диэтилтартрата". Органические синтезы; Собрание томов , т. 7, стр. 41.
  25. ^ Парк, CH; Симмонс, HE (1974). "Макроциклические диимины: 1,10-диазациклооктадекан". Органические синтезы . 54 : 88; Собрание томов , т. 6, стр. 382.
  26. ^ Чен, YK; Джеон, S.-J.; Уолш, PJ; Нуджент, WA (2005). "(2S)-(−)-3-экзо-(морфолино)изоборнеол". Органические синтезы . 82 : 87.
  27. ^ "Red-Al, бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрид натрия". Портал органической химии.
  28. ^ Reetz, MT; Drewes, MW; Schwickardi, R. (1999). "Подготовка энантиомерно чистых α-N,N-дибензиламиноальдегидов: S-2-(N,N-дибензиламино)-3-фенилпропаналь". Органические синтезы . 76 : 110; Собрание томов , т. 10, стр. 256.
  29. ^ Oi, R.; Sharpless, KB (1996). "3-[(1S)-1,2-дигидроксиэтил]-1,5-дигидро-3H-2,4-бензодиоксепин". Органические синтезы . 73 : 1; Собрание томов , т. 9, стр. 251.
  30. ^ Коппенхофер, Б.; Шуриг, В. (1988). "(R)-Алкилоксираны высокой энантиомерной чистоты из (S)-2-хлоралкановых кислот через (S)-2-хлор-1-алканолы: (R)-метилоксиран". Органические синтезы . 66 : 160; Собрание томов , т. 8, стр. 434.
  31. ^ Barnier, JP; Champion, J.; Conia, JM (1981). "Циклопропанкарбоксальдегид". Органические синтезы . 60 : 25; Собрание томов , т. 7, стр. 129.
  32. ^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). "Восстановительное расщепление аллиловых спиртов, эфиров или ацетатов до олефинов: 3-метилциклогексен". Органические синтезы . 56 : 101; Собрание томов , т. 6, стр. 769.
  33. ^ Рикборн, Б.; Куартуччи, Дж. (1964). «Стереохимия и механизм восстановления оксида 4 - третбутилциклогексена гидридом лития и смешанным гидридом ». Журнал органической химии . 29 (11): 3185–3188. doi :10.1021/jo01034a015.
  34. ^ Уэйд, LG Jr. (2006). Органическая химия (6-е изд.). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0.
  35. ^ Уэйд, LG (2013). Органическая химия (8-е изд.). Бостон: Pearson. стр. 835. ISBN 978-0-321-81139-4.
  36. ^ Джонсон, Дж. Э.; Близзард, Р. Х.; Кархарт, Х. В. (1948). «Гидрогенолиз алкилгалогенидов литийалюминийгидридом». Журнал Американского химического общества . 70 (11): 3664–3665. doi :10.1021/ja01191a035. PMID  18121883.
  37. ^ Кришнамурти, С.; Браун, ХК (1982). «Селективное восстановление. 28. Быстрая реакция литийалюминийгидрида с алкилгалогенидами в ТГФ. Переоценка масштаба реакции». Журнал органической химии . 47 (2): 276–280. doi :10.1021/jo00341a018.
  38. ^ Каррутерс, В. (2004). Некоторые современные методы органического синтеза. Cambridge University Press. стр. 470. ISBN 0-521-31117-9.
  39. ^ Вендер, П.А.; Холт, Д.А.; Сибурт, С. МакН. (1986). "2-Алкенилкарбинолы из 2-галогенкетонов: 2-E-пропенилциклогексанол". Органические синтезы . 64 : 10; Собрание томов , т. 7, стр. 456.
  40. ^ Брендель, Г. (11 мая 1981 г.) «Гидридные восстановители» (письмо редактору) в Chemical and Engineering News . doi : 10.1021/cen-v059n019.p002
  41. ^ Thiedemann, B.; Schmitz, CM; Staubitz, A. (2014). «Восстановление N-аллиламидов LiAlH 4 : неожиданная атака двойной связи с механистическими исследованиями образования продуктов и побочных продуктов». Журнал органической химии . 79 (21): 10284–95. doi :10.1021/jo501907v. PMID  25347383.
  42. ^ Богданович, Б.; Швиккарди, М. (1997). «Гидриды алюминия и щелочных металлов, легированные титаном, как потенциальные новые обратимые материалы для хранения водорода». Журнал сплавов и соединений . 253–254: 1–9. doi :10.1016/S0925-8388(96)03049-6.
  43. ^ ab Varin, RA ; Czujko, T.; Wronski, ZS (2009). Наноматериалы для твердотельного хранения водорода (5-е изд.). Springer. стр. 338. ISBN 978-0-387-77711-5.
  44. ^ ab Santhanam, R.; McGrady, GS (2008). «Синтез комплексов гексагидроалюмината щелочных металлов с использованием диметилового эфира в качестве реакционной среды». Inorganica Chimica Acta . 361 (2): 473–478. doi :10.1016/j.ica.2007.04.044.
  45. ^ Wiberg, E.; Wiberg, N.; Holleman, AF (2001). Неорганическая химия. Academic Press. стр. 1056. ISBN 0-12-352651-5.
  46. ^ Casensky, B.; Machacek, J.; Abraham, K. (1971). «Химия гидридов алкоксиалюминия натрия. I. Синтез гидрида бис(2-метоксиэтокси)алюминия натрия». Сборник чехословацких химических сообщений . 36 (7): 2648–2657. doi :10.1135/cccc19712648.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки

Найдите информацию о литийалюминийгидриде в Викисловаре, бесплатном словаре.