stringtranslate.com

Апелляционная реакция

Реакция Аппеля — это органическая реакция , которая превращает спирт в алкилхлорид с использованием трифенилфосфина и четыреххлористого углерода . [1] Использование тетрабромида углерода или брома в качестве источника галогенидов дает алкилбромиды, тогда как использование тетрайодида углерода , метилйодида или йода дает алкилйодиды . Реакция приписана и названа в честь Рольфа Аппеля [2] , однако она была описана ранее. [3] Использование этой реакции становится все менее распространенным из-за ограничений на тетрахлорметан в соответствии с Монреальским протоколом .

Реакция Аппеля
Реакция Аппеля

Недостатками реакции являются использование токсичных галогенирующих агентов и совместное производство фосфорорганического продукта, который необходимо отделять от органического продукта. [4] Фосфорный реагент можно использовать в каталитических количествах. [5] [6] Соответствующий алкилбромид также можно синтезировать добавлением бромида лития в качестве источника бромид-ионов. Сообщалось также о более экологичной и устойчивой реакции Аппеля, не содержащей хлорированных растворителей и требующей только каталитического количества фосфинового реагента. [7]

Схема каталитической реакции Аппеля
Схема каталитической реакции Аппеля

Механизм

Реакция Аппеля начинается с образования фосфониевой соли 3 , которая, как полагают, существует в виде плотной ионной пары с 4 [8] и поэтому не способна подвергаться альфа-элиминированию с образованием дихлоркарбена . Депротонирование спирта с образованием хлороформа дает алкоксид 5 . Нуклеофильное замещение хлорида алкоксидом дает промежуточное соединение 7 . С первичными и вторичными спиртами галогенид реагирует в процессе S N 2 с образованием алкилгалогенида 8 и оксида трифенилфосфина . Третичные спирты образуют продукты 6 и 7 по механизму S N 1 .

Движущей силой этой и подобных реакций является образование прочной двойной связи PO. [9] Реакция чем-то похожа на реакцию Мицунобу , где комбинация органофосфина в качестве акцептора оксида, азосоединения в качестве реагента, акцептора водорода, и нуклеофила используется для преобразования спиртов в сложные эфиры и других подобных применений. [10]

Механизм реакции Аппеля
Механизм реакции Аппеля

Показательным применением реакции Аппеля является хлорирование гераниола до геранилхлорида. [11]

Модификации

Реакция Аппеля также эффективна для карбоновых кислот ; это использовалось для преобразования их в оксазолины , оксазины и тиазолины . [12]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Рольф Аппель (1975). «Третичный фосфан/тетрахлорметан, универсальный реагент для хлорирования, обезвоживания и PN-связывания». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 14 (12): 801–811. дои : 10.1002/anie.197508011.
  2. ^ "Хеми". Архивировано из оригинала 11 августа 2019 г. Проверено 24 августа 2011 г.
  3. ^ Дауни, Я; Холмс, Дж; Ли, Дж (1966). «Получение алкилхлоридов в мягких условиях». Химия и промышленность (22): 900. ISSN  0009-3068.
  4. ^ Кадоган, Дж, изд. (1979). Фосфорорганические реагенты в органическом синтезе . Лондон: Академическая пресса. ISBN 978-0-12-154350-1.
  5. ^ Дентон, Росс; Ань, Цзе; Адениран, Беатрис; Блейк, Александр; Льюис, Уильям; Поултон, Эндрю (2011). «Каталитические реакции нуклеофильного замещения, опосредованные фосфором (V): развитие каталитической реакции Аппеля». Журнал органической химии . 76 (16): 6749–6767. дои : 10.1021/jo201085r. ПМИД  21744876.
  6. ^ ван Калькерен, Анри А.; Лендерс, Стефан Хэм; Хоммерсом, К. (Рианна) А.; Рутьес, Флорис ПДжТ; ван Делфт, Флорис Л. (2011). «Восстановление оксида фосфина in situ: каталитическая реакция аппеля». Химия: Европейский журнал . 17 (40): 11290–11295. дои : 10.1002/chem.201101563. hdl : 2066/91927 . ПМИД  21882274.
  7. ^ Джордан, Эндрю; Дентон, Росс М.; Снеддон, Хелен Ф. (10 февраля 2020 г.). «Разработка более устойчивой апелляционной реакции». ACS Устойчивая химия и инженерия . 8 (5): 2300–2309. doi : 10.1021/acssuschemeng.9b07069. S2CID  213147247.
  8. ^ Ван, Зеронг (2009). «22: Апелляционная реакция». Комплексные органические реакции и реагенты . Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. стр. 95–99. дои : 10.1002/9780470638859.conrr022. ISBN 9780470638859.
  9. ^ «Архивная копия» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 22 июля 2012 г. Проверено 11 июля 2012 г.{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка )
  10. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  11. ^ Хосе Г. Кальсада и Джон Хуз (1974). «Геранилхлорид». Органические синтезы . 54:63 . дои :10.15227/orgsyn.054.0063.
  12. ^ Форбрюгген, Хельмут; Кроликевич, Конрад (январь 1993 г.). «Простой синтез Δ2-оксазинов, Δ2-оксазинов, Δ2-тиазолинов и 2-замещенных бензоксазолов». Тетраэдр . 49 (41): 9353–9372. дои : 10.1016/0040-4020(93)80021-К.