stringtranslate.com

оксофильность

Оксофильность — это склонность некоторых химических соединений образовывать оксиды путем гидролиза или отрыва атома кислорода от другой молекулы, часто из органических соединений. Этот термин часто используется для описания металлических центров, обычно ранних переходных металлов, таких как титан , ниобий и вольфрам . В рамках теории HSAB ( жесткие и мягкие (Льюис) кислоты и основания ) оксофильность часто связывают с твердостью элемента , но было показано, что оксофильность больше зависит от электроотрицательности и эффективного ядерного заряда элемента, чем от электроотрицательности и эффективного заряда ядра элемента. по его твердости. [1] Это объясняет, почему ранние переходные металлы, электроотрицательность которых и эффективные ядерные заряды низкие, очень оксофильны. Многие соединения основной группы также являются оксофильными, например производные алюминия , кремния и фосфора (III). Обращение с оксофильными соединениями часто требует использования безвоздушных методов .

Примеры

Комплексы оксофильных металлов обычно склонны к гидролизу . Например, высоковалентные хлориды быстро гидролизуются с образованием оксидов:

TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl

Эти реакции протекают через промежуточные оксихлориды. Например, WOCl 4 получается в результате частичного гидролиза гексахлорида вольфрама . Для оксофильных металлов редко наблюдаются гидроксидсодержащие интермедиаты. Напротив, безводные галогениды более поздних металлов имеют тенденцию к гидратированию , а не гидролизу, и они часто образуют гидроксиды .

Восстановленные комплексы оксофильных металлов склонны к образованию оксидов при реакции с кислородом. Обычно оксид-лиганд является мостиковым , например

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl + 1/2 O 2 → {(C 5 H 5 ) 2 TiCl} 2 O

Лишь в редких случаях продукты оксигенации содержат концевые оксолиганды. [2]

Применение оксофильности в синтезе

Оксофильные реагенты часто используются для извлечения или обмена кислородных центров в органических субстратах, особенно карбонилах (эфирах, кетонах, амидах) и эпоксидах. Высокооксофильный реагент, полученный из гексахлорида вольфрама и бутиллития , полезен для деоксигенирования эпоксидов . [3] Такие преобразования иногда полезны в органическом синтезе . В реакции Макмерри кетоны превращаются в алкены с помощью оксофильных реагентов:

2 R 2 CO + Ti → R 2 C=CR 2 + TiO 2

Аналогично реактив Теббе используется в реакциях олефинирования: [4]

Cp 2 TiCH 2 AlCl(CH 3 ) 2 + R 2 C=O → Cp 2 TiO + 0,5 (AlCl(CH 3 ) 2 ) 2 + R 2 C=CH 2

Оксофильные соединения основной группы также хорошо известны и полезны. Высокооксофильный реагент Si 2 Cl 6 стереоспецифично дезоксигенирует оксиды фосфина . [5] Пентасульфид фосфора и связанный с ним реактив Ловессона преобразуют некоторые органические карбонилы в соответствующие производные серы:

P 4 S 10 + n R 2 C=O → P 4 S 10− n O n + n R 2 C=S

Из-за высокой стабильности диоксида углерода многие соединения углерода, такие как фосген, являются оксофильными. Эта реакционная способность используется для переработки оксида трифенилфосфина : [6]

ОПФ 3 + COCl 2 → Cl 2 PPh 3 + CO 2

Рекомендации

  1. ^ Кепп, Каспер П. (19 сентября 2016 г.). «Количественная шкала оксофильности и тиофильности». Неорганическая химия . 55 (18): 9461–9470. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b01702. ISSN  0020-1669. ПМИД  27580183.
  2. ^ Ньюджент, Вашингтон; Майер, Дж. М. «Множественные связи металл-лиганд» Дж. Уайли: Нью-Йорк, 1988. ISBN 0-471-85440-9 . 
  3. ^ М. А. Умбрейт; КБ Шарплесс (1990). «Деоксигенирование эпоксидов галогенидами вольфрама низшей валентности: транс-циклододецен». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 7, с. 121
  4. ^ Сосна, Ш.; Ким, Г.; Ли, В. (1993). «Энолы эфиры путем метиленирования сложных эфиров: 1-фенокси-1-фенилэтена и 3,4-дигидро-2-метилен-2H-1-бензопирана». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 8, с. 512
  5. ^ Дэвид П. Себеста «Гексахлордисилан» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза Джон Уайли, Лондон, 2001. doi : 10.1002/047084289X.rh007 Дата публикации статьи в Интернете: 15 апреля 2001 г.
  6. ^ ван Калькерен, HA; Ван Делфт, Флорида; Рутьес, FPJT (2013). «Фосфорорганический катализ для обхода отходов оксида фосфина». ChemSusChem . 6 (9): 1615–1624. doi : 10.1002/cssc.201300368. hdl : 2066/117145 . ПМИД  24039197.