Гидроксид представляет собой двухатомный анион с химической формулой OH - . Он состоит из атомов кислорода и водорода , связанных между собой одинарной ковалентной связью , и несет отрицательный электрический заряд . Это важный, но обычно второстепенный компонент воды . Он действует как основание , лиганд , нуклеофил и катализатор . Гидроксид-ион образует соли , часть которых диссоциирует в водном растворе, высвобождая сольватированные гидроксид-ионы. Гидроксид натрия представляет собой товарный химикат, объем производства которого составляет несколько миллионов тонн в год . Соответствующее электронейтральное соединение HO • представляет собой гидроксильный радикал . Соответствующей ковалентно связанной группой атомов –ОН является гидроксигруппа . И гидроксид-ион, и гидроксигруппа являются нуклеофилами и могут действовать как катализаторы в органической химии .
Многие неорганические вещества, в названии которых присутствует слово гидроксид , представляют собой не ионные соединения гидроксид-иона, а ковалентные соединения, содержащие гидроксигруппы .
Гидроксид-ион естественным образом образуется из воды в результате реакции самоионизации : [1]
Константа равновесия этой реакции, определяемая как
имеет значение, близкое к 10 -14 при 25 ° C, поэтому концентрация гидроксид-ионов в чистой воде близка к 10 -7 моль∙дм -3 , чтобы удовлетворить ограничению равного заряда. рН раствора равен десятичному колологарифму концентрации катионов водорода ; [примечание 2] pH чистой воды близок к 7 при температуре окружающей среды. Концентрацию гидроксид-ионов можно выразить через pH , который близок к (14 − pH), [примечание 3] , поэтому pH чистой воды также близок к 7. Добавление основания к воде уменьшит катион водорода. концентрацию и, следовательно, увеличить концентрацию гидроксид-ионов (увеличить pH, уменьшить pOH), даже если основание само по себе не содержит гидроксида. Например, растворы аммиака имеют pH больше 7 за счет реакции NH 3 + H + ⇌ NH+
4, что уменьшает концентрацию катионов водорода, что увеличивает концентрацию гидроксид-ионов. рОН можно поддерживать на почти постоянном уровне с помощью различных буферных растворов .
В водном растворе [3] гидроксид-ион является основанием в смысле Бренстеда-Лоури , поскольку он может принять протон [примечание 4] от кислоты Бренстеда-Лоури с образованием молекулы воды. Он также может действовать как основание Льюиса , отдавая пару электронов кислоте Льюиса. В водном растворе ионы водорода и гидроксида сильно сольватированы с водородными связями между атомами кислорода и водорода. Действительно, бигидроксид-ион H
3О−
2охарактеризован в твердом состоянии. Это соединение центросимметрично и имеет очень короткую водородную связь (114,5 мкм ), которая аналогична длине бифторид- иона HF.−
2(114 часов вечера). [2] В водном растворе гидроксид-ион образует прочные водородные связи с молекулами воды. Следствием этого является то, что концентрированные растворы гидроксида натрия имеют высокую вязкость из-за образования разветвленной сети водородных связей, как и в растворах фтороводорода .
В растворе на воздухе гидроксид-ион быстро реагирует с атмосферным углекислым газом , действуя как кислота, первоначально образуя бикарбонат- ион.
Константа равновесия для этой реакции может быть указана либо как реакция с растворенным диоксидом углерода, либо как реакция с газообразным диоксидом углерода (значения и подробности см. В разделе « Углекислота »). При нейтральном или кислом pH реакция протекает медленно, но катализируется ферментом карбоангидразой , который эффективно создает гидроксид-ионы в активном центре.
Растворы, содержащие гидроксид-ионное атакующее стекло . В этом случае силикаты в стекле действуют как кислоты. Основные гидроксиды, как в твердом состоянии, так и в растворе, хранят в герметичных пластиковых контейнерах.
Гидроксид-ион может действовать как типичный лиганд -донор электронной пары , образуя такие комплексы, как тетрагидроксоалюминат/тетрагидроксидоалюминат [ Al(OH) 4 ] - . Он также часто встречается в разнолигандных комплексах типа [ML x (OH) y ] z + , где L – лиганд. Гидроксид-ион часто служит мостиковым лигандом , отдавая одну пару электронов каждому из соединяемых атомов. Как показано на примере [Pb 2 (OH)] 3+ , гидроксиды металлов часто записывают в упрощенном формате. Он даже может выступать в качестве донора 3-х электронных пар, как в тетрамере [PtMe 3 (OH)] 4 . [4]
При связывании с сильно электроноакцепторным металлическим центром гидроксидные лиганды имеют тенденцию ионизироваться в оксидные лиганды. Например, бихромат-ион [HCrO 4 ] − диссоциирует по закону
с ap K a около 5,9. [5]
Инфракрасные спектры соединений, содержащих функциональную группу ОН , имеют сильные полосы поглощения в области с центром около 3500 см -1 . [6] Высокая частота молекулярных колебаний является следствием малой массы атома водорода по сравнению с массой атома кислорода, и это делает обнаружение гидроксильных групп методом инфракрасной спектроскопии относительно простым. Полоса, принадлежащая группе ОН, имеет тенденцию быть резкой. Однако ширина полосы увеличивается, когда группа ОН участвует в водородной связи. Молекула воды имеет изгибную моду HOH примерно при 1600 см -1 , поэтому отсутствие этой полосы можно использовать для отличия группы OH от молекулы воды.
Когда группа ОН связана с ионом металла в координационном комплексе , может наблюдаться изгибная мода M-OH. Например, в [Sn(OH) 6 ] 2- это происходит при 1065 см -1 . Изгибная мода для мостикового гидроксида имеет тенденцию иметь более низкую частоту, как в [( бипиридин )Cu(OH) 2 Cu( бипиридин )] 2+ (955 см -1 ). [7] Валентные колебания M-OH возникают при частотах ниже примерно 600 см -1 . Например, тетраэдрический ион [Zn(OH) 4 ] 2- имеет полосы при 470 см -1 ( рамановский -активный, поляризованный) и 420 см -1 (инфракрасный). Этот же ион имеет деформационное колебание (HO)–Zn–(OH) при 300 см –1 . [8]
Растворы гидроксида натрия , также известные как щелок и каустическая сода, используются в производстве целлюлозы и бумаги , текстиля , питьевой воды , мыла и моющих средств , а также в качестве очистителя канализации . Мировое производство в 2004 году составило около 60 миллионов тонн . [9] Основным методом производства является хлорщелочной процесс .
Растворы, содержащие гидроксид-ион, образуются при растворении соли слабой кислоты в воде. Карбонат натрия используется в качестве щелочи, например, в результате реакции гидролиза.
Хотя основная сила растворов карбоната натрия ниже, чем у концентрированного раствора гидроксида натрия, у него есть то преимущество, что он представляет собой твердое вещество. Он также производится в огромных масштабах (42 миллиона тонн в 2005 году) по технологии Solvay . [10] Примером использования карбоната натрия в качестве щелочи является то, что сода для стирки (другое название карбоната натрия) воздействует на нерастворимые сложные эфиры, такие как триглицериды , широко известные как жиры, гидролизуя их и делая растворимыми.
Боксит , основной гидроксид алюминия , является основной рудой, из которой изготавливается металл. [11] Точно так же гетит (α-FeO(OH)) и лепидокрокит (γ-FeO(OH)), основные гидроксиды железа , входят в число основных руд, используемых для производства металлического железа. [12]
Помимо NaOH и КОН, которые находят широкое применение, также могут быть полезны гидроксиды других щелочных металлов. Гидроксид лития является сильным основанием с p K b равным -0,36. [13] Гидроксид лития используется в системах очистки дыхательных газов космических кораблей , подводных лодок и ребризеров для удаления углекислого газа из выдыхаемого газа. [14]
Гидроксид лития предпочтительнее гидроксида натрия из-за его меньшей массы. Сильными основаниями являются также гидроксид натрия , гидроксид калия и гидроксиды других щелочных металлов . [15]
Гидроксид бериллия Be (OH) 2 амфотерен . [16] Сам гидроксид нерастворим в воде, его произведение растворимости log K * sp равно -11,7. Присоединение кислоты дает растворимые продукты гидролиза , в том числе тримерный ион [Be 3 (OH) 3 (H 2 O) 6 ] 3+ , имеющий ОН-группы, мостиковые между парами ионов бериллия, образующие 6-членное кольцо. [17] При очень низком pH образуется акваион [Be(H 2 O) 4 ] 2+ . Присоединение гидроксида к Be(OH) 2 дает растворимый анион тетрагидроксобериллата или тетрагидроксибериллата [ Be(OH) 4 ] 2- .
Растворимость в воде других гидроксидов этой группы увеличивается с увеличением атомного номера . [18] Гидроксид магния Mg(OH) 2 является сильным основанием (до предела его растворимости, который очень мал в чистой воде), как и гидроксиды более тяжелых щелочноземельных металлов: гидроксид кальция , гидроксид стронция и бария . гидроксид . Раствор или суспензия гидроксида кальция известна как известковая вода и может использоваться для определения слабой кислоты углекислого газа. Реакция Ca(OH) 2 + CO 2 ⇌ Ca 2+ + HCO−
3+ OH − иллюстрирует основность гидроксида кальция. В качестве поглотителя CO 2 используется натронная известь , представляющая собой смесь сильных оснований NaOH и КОН с Ca(OH) 2 .
Простейший гидроксид бора B(OH) 3 , известный как борная кислота , является кислотой. В отличие от гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов он не диссоциирует в водном растворе. Вместо этого он реагирует с молекулами воды, действуя как кислота Льюиса, высвобождая протоны.
Известны разнообразные оксианионы бора, которые в протонированной форме содержат гидроксидные группы. [19]
Гидроксид алюминия Al(OH) 3 амфотерен и растворяется в щелочных растворах. [16]
В процессе Байера [20] для производства чистого оксида алюминия из бокситовых минералов этим равновесием управляют путем тщательного контроля температуры и концентрации щелочи. На первой стадии алюминий растворяется в горячем щелочном растворе в виде Al(OH).−
4, но другие гидроксиды, обычно присутствующие в минерале, например гидроксиды железа, не растворяются, поскольку они не амфотерны. После удаления нерастворимых веществ, так называемого красного шлама , чистый гидроксид алюминия подвергают осаждению путем снижения температуры и добавления к экстракту воды, которая, разбавляя щелочь, снижает pH раствора. Основной гидроксид алюминия AlO(OH), который может присутствовать в боксите, также является амфотерным.
В слабокислых растворах гидроксо/гидроксидкомплексы, образуемые алюминием, несколько отличаются от комплексов бора, что отражает больший размер Al(III) по сравнению с B(III). Концентрация частиц [Al 13 (OH) 32 ] 7+ очень зависит от общей концентрации алюминия. В кристаллических соединениях встречаются и другие гидроксокомплексы. Возможно, наиболее важным является основной гидроксид AlO(OH), полимерный материал, известный под названиями минералов, образует бемит или диаспор , в зависимости от кристаллической структуры. Гидроксид галлия , [16] гидроксид индия и гидроксид таллия (III) также являются амфотерными. Гидроксид таллия(I) является сильным основанием. [21]
Углерод не образует простых гидроксидов. Гипотетическое соединение C(OH) 4 ( ортокарбоновая кислота или метанетрол) нестабильно в водном растворе: [22]
Углекислый газ также известен как углекислый ангидрид, что означает, что он образуется при дегидратации угольной кислоты H 2 CO 3 (OC(OH) 2 ). [23]
Кремниевая кислота — это название множества соединений с общей формулой [SiO x (OH) 4-2 x ] n . [24] [25] Ортокремниевая кислота была идентифицирована в очень разбавленном водном растворе. Это слабая кислота с p K a1 = 9,84, p K a2 = 13,2 при 25 °C. Обычно ее записывают как H 4 SiO 4 , но общепринятой является формула Si(OH) 4 . [5] [ сомнительно ] Были охарактеризованы и другие кремниевые кислоты, такие как метакремниевая кислота (H 2 SiO 3 ), дискремниевая кислота (H 2 Si 2 O 5 ) и пирокремниевая кислота (H 6 Si 2 O 7 ). Эти кислоты также имеют гидроксидные группы, присоединенные к кремнию; формулы позволяют предположить, что эти кислоты представляют собой протонированные формы полиоксианионов .
Охарактеризовано немного гидроксокомплексов германия . Гидроксид олова(II) Sn(OH) 2 получали в безводной среде. При обработке оксида олова(II) щелочью образуется пирамидальный гидроксокомплекс Sn(OH)−
3сформирован. При подкислении растворов, содержащих этот ион, ион [Sn 3 (OH) 4 ] 2+ образуется вместе с некоторыми основными гидроксокомплексами. Структура [Sn 3 (OH) 4 ] 2+ имеет треугольник атомов олова, соединенных мостиковыми гидроксидными группами. [26] Гидроксид олова(IV) неизвестен, но его можно рассматривать как гипотетическую кислоту, из которой образуются станнаты с формулой [Sn(OH) 6 ] 2- , путем реакции с ионом основного гидроксида (Льюиса). [27]
Гидролиз Pb 2+ в водном растворе сопровождается образованием различных гидроксосодержащих комплексов, часть из которых нерастворима. Основной гидроксокомплекс [Pb 6 O(OH) 6 ] 4+ представляет собой кластер из шести свинцовых центров со связями металл-металл, окружающих центральный оксид-ион. Шесть гидроксидных групп лежат на гранях двух внешних тетраэдров Pb 4 . В сильнощелочных растворах образуются растворимые пламбат- ионы, в том числе [Pb(OH) 6 ] 2- . [28]
В высших степенях окисления пниктогенов , халькогенов , галогенов и благородных газов имеются оксокислоты, в которых центральный атом присоединен к оксид-ионам и гидроксид-ионам. Примеры включают фосфорную кислоту H 3 PO 4 и серную кислоту H 2 SO 4 . В этих соединениях одна или несколько гидроксидных групп могут диссоциировать с выделением катионов водорода, как в стандартной кислоте Бренстеда-Лоури . Известны многие оксокислоты серы, и все они содержат ОН-группы, которые могут диссоциировать. [29]
Теллуровую кислоту часто обозначают формулой H 2 TeO 4 ·2H 2 O, но структурно ее лучше описать как Te(OH) 6 . [30]
Ортопериодная кислота [примечание 6] может потерять все свои протоны, в конечном итоге образуя периодат-ион [IO 4 ] − . Его также можно протонировать в сильнокислых условиях с образованием октаэдрического иона [I(OH) 6 ] + , завершающего изоэлектронный ряд, [E(OH) 6 ] z , E = Sn, Sb, Te, I; z = −2, −1, 0, +1. Известны и другие кислоты йода(VII), содержащие гидроксидные группы, в частности в таких солях, как мезопериодат -ион, встречающийся в K 4 [I 2 O 8 (OH) 2 ] · 8H 2 O. [31]
Как это обычно бывает за пределами щелочных металлов, гидроксиды элементов в низших степенях окисления сложны. Например, фосфористая кислота H 3 PO 3 преимущественно имеет структуру OP(H)(OH) 2 , находясь в равновесии с небольшим количеством P(OH) 3 . [32] [33]
Оксокислоты хлора , брома и йода имеют формулу O.п -1/2A(OH), где n — степень окисления : +1, +3, +5 или +7, а A = Cl, Br или I. Единственная оксокислота фтора — F(OH), гипофтористая кислота . При нейтрализации этих кислот атом водорода удаляется из гидроксидной группы. [34]
Гидроксиды переходных и постпереходных металлов обычно имеют металл в степени окисления +2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) или +3 (M = Fe, Ru, Rh, Ir). . Ни один из них не растворим в воде, и многие из них плохо определены. Одной из усложняющих особенностей гидроксидов является их склонность подвергаться дальнейшей конденсации с образованием оксидов, процесс, называемый олатированием . Гидроксиды металлов в степени окисления +1 также плохо определены или нестабильны. Например, гидроксид серебра Ag(OH) самопроизвольно разлагается до оксида (Ag 2 O). Гидроксиды меди(I) и золота(I) также нестабильны, хотя известны стабильные аддукты CuOH и AuOH. [35] Полимерные соединения M(OH) 2 и M(OH) 3 обычно получают путем повышения pH водных растворов соответствующих катионов металлов до тех пор, пока гидроксид не выпадет в осадок из раствора. Напротив, гидроксиды растворяются в кислом растворе. Гидроксид цинка Zn(OH) 2 амфотерен, образуя тетрагидроксидоцинкат- ион Zn (OH)2−
4в сильнощелочном растворе. [16]
Существуют многочисленные разнолигандные комплексы этих металлов с гидроксид-ионом. Фактически, они, как правило, лучше определены, чем более простые производные. Многие из них могут быть получены депротонированием соответствующего аквакомплекса металла .
Ванадовая кислота H 3 VO 4 имеет сходство с фосфорной кислотой H 3 PO 4 , хотя имеет гораздо более сложный химический состав ванадат -оксоанионов. Хромовая кислота H 2 CrO 4 , имеет сходство с серной кислотой H 2 SO 4 ; например, оба образуют кислые соли A + [HMO 4 ] - . Некоторые металлы, например V, Cr, Nb, Ta, Mo, W, имеют тенденцию существовать в высоких степенях окисления. Вместо того, чтобы образовывать гидроксиды в водном растворе, они превращаются в оксокластеры в процессе олатирования , образуя полиоксометаллаты . [36]
В ряде случаев продукты частичного гидролиза иона металла, описанные выше, можно обнаружить в кристаллических соединениях. Яркий пример — цирконий (IV). Из-за высокой степени окисления соли Zr 4+ интенсивно гидролизуются в воде даже при низких значениях pH. Было обнаружено , что соединение, первоначально сформулированное как ZrOCl 2 ·8H 2 O, представляет собой хлоридную соль тетрамерного катиона [ Zr 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+ , в котором имеется квадрат ионов Zr 4+ с две гидроксидные группы, соединяющие атомы Zr на каждой стороне квадрата, и четыре молекулы воды, присоединенные к каждому атому Zr. [37]
Минерал малахит является типичным примером основного карбоната. Формула Cu 2 CO 3 (OH) 2 показывает, что она находится на полпути между карбонатом меди и гидроксидом меди . Действительно, раньше формула записывалась как CuCO 3 ·Cu(OH) 2 . Кристаллическая структура состоит из ионов меди, карбоната и гидроксида. [37] Минерал атакамит является примером основного хлорида. Он имеет формулу Cu 2 Cl(OH) 3 . В этом случае состав ближе к составу гидроксида, чем к составу хлорида CuCl 2 ·3Cu(OH) 2 . [38] Медь образует гидроксифосфат ( либетенит ), арсенат ( оливенит ), сульфат ( брохантит ) и нитратные соединения. Свинцовые белила представляют собой основной карбонат свинца (PbCO 3 ) 2 ·Pb(OH) 2 , который использовался в качестве белого пигмента из-за его непрозрачности, хотя его использование в настоящее время ограничено, поскольку он может быть источником отравления свинцом . [37]
Гидроксид-ион, по-видимому, свободно вращается в кристаллах более тяжелых гидроксидов щелочных металлов при более высоких температурах, представляя себя как сферический ион с эффективным ионным радиусом около 153 пм. [39] Таким образом, высокотемпературные формы КОН и NaOH имеют структуру хлорида натрия , [40] который постепенно замерзает в моноклинно искаженную структуру хлорида натрия при температуре ниже примерно 300 ° C. Группы ОН по-прежнему вращаются даже при комнатной температуре вокруг своих осей симметрии и поэтому не могут быть обнаружены методом рентгеновской дифракции . [41] Форма NaOH, хранящаяся при комнатной температуре, имеет структуру йодида таллия . Однако LiOH имеет слоистую структуру, состоящую из тетраэдрических звеньев Li(OH) 4 и (OH)Li 4 . [39] Это согласуется со слабоосновным характером LiOH в растворе, что указывает на то, что связь Li–OH имеет в значительной степени ковалентный характер.
Гидрооксид-ион проявляет цилиндрическую симметрию в гидроксидах двухвалентных металлов Ca, Cd, Mn, Fe и Co. Например, гидроксид магния Mg(OH) 2 ( брусит ) кристаллизуется со слоистой структурой иодида кадмия , со своего рода плотной упаковкой. ионов магния и гидроксида. [39] [42]
Амфотерный гидроксид Al(OH) 3 имеет четыре основные кристаллические формы: гиббсит ( наиболее устойчивый), байерит , нордстрандит и дойлеит . [примечание 7] Все эти полиморфы построены из двойных слоев гидроксид-ионов – атомов алюминия на двух третях октаэдрических отверстий между двумя слоями – и отличаются только последовательностью укладки слоев. [43] Структуры аналогичны структуре брусита. Однако, хотя структуру брусита можно описать как плотноупакованную структуру гиббсита, группы ОН на нижней стороне одного слоя опираются на группы нижнего слоя. Такое расположение привело к предположению о наличии направленных связей между ОН-группами в соседних слоях. [44] Это необычная форма водородной связи , поскольку ожидается, что два задействованных гидроксид-иона будут направлены друг от друга. Атомы водорода были обнаружены с помощью нейтронографических экспериментов на α-AlO(OH) ( диаспор ). Расстояние O–H–O очень короткое, в 265 часов вечера; водород неравноудален между атомами кислорода и короткая связь ОН составляет угол 12° с линией О–О. [45] Подобный тип водородной связи был предложен для других амфотерных гидроксидов, включая Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 и Fe(OH) 3 . [39]
Известен ряд смешанных гидроксидов стехиометрии A 3 M III (OH) 6 , A 2 M IV (OH) 6 и AM V (OH) 6 . Как следует из формулы, эти вещества содержат октаэдрические структурные единицы M(OH) 6 . [46] Слоистые двойные гидроксиды могут быть представлены формулой [Mг +
1- хМ3+
х(ОЙ)
2] q + (X n - )
д ⁄ п· у Ч
2О. _ Чаще всего z = 2 и M 2+ = Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ или Zn 2+ ; следовательно, q = x .
Гидроксид калия и гидроксид натрия — два хорошо известных реагента в органической химии .
Гидроксид-ион может действовать как основной катализатор . [47] Основание отрывает протон от слабой кислоты, образуя промежуточное соединение, которое далее вступает в реакцию с другим реагентом. Обычными субстратами для отрыва протонов являются спирты , фенолы , амины и угольные кислоты . Величина p K a для диссоциации связи C–H чрезвычайно высока, но pK a альфа-водородов карбонильного соединения примерно на 3 логарифмических единицы ниже. Типичные значения p K a составляют 16,7 для ацетальдегида и 19 для ацетона . [48] Диссоциация может происходить в присутствии подходящего основания.
База должна иметь значение ap K не менее чем примерно на 4 логарифмических единицы меньше, иначе равновесие почти полностью будет лежать влево.
Гидроксид-ион сам по себе не является достаточно сильным основанием, но его можно превратить в одно, добавив гидроксид натрия к этанолу.
для получения этоксид- иона. PK a самодиссоциации этанола составляет около 16, поэтому алкоксид-ион является достаточно сильным основанием . [49] Присоединение спирта к альдегиду с образованием полуацеталя является примером реакции, которая может катализироваться присутствием гидроксида. Гидроксид также может действовать как катализатор на основе Льюиса. [50]
Гидроксид-ион занимает промежуточное положение по нуклеофильности между фторид- ионом F − и амид -ионом NH.−
2. [51] Гидролиз сложного эфира в щелочных условиях (также известный как гидролиз оснований)
является примером нуклеофильного ацильного замещения, когда гидроксид-ион действует как нуклеофил. [52]
Ранние методы производства мыла обрабатывали триглицериды животного жира (эфиры) щелоком .
Другими случаями, когда гидроксид может действовать как нуклеофильный реагент, являются гидролиз амида , реакция Канниццаро , нуклеофильное алифатическое замещение , нуклеофильное ароматическое замещение и реакции элиминирования . Реакционной средой для КОН и NaOH обычно является вода, но с помощью катализатора межфазного переноса гидроксид-анион также может быть переведен в органический растворитель, например, при образовании реакционноспособного промежуточного дихлоркарбена .
{{cite journal}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )