Степень окисления

Гипотетический заряд атома, если все его связи с разными атомами были полностью ионными.

В химии степень окисления или степень окисления — это гипотетический заряд атома, если все его связи с другими атомами полностью ионные . Он описывает степень окисления (потери электронов ) атома в химическом соединении . Концептуально степень окисления может быть положительной, отрицательной или нулевой. Хотя полностью ионные связи не встречаются в природе, многие связи обладают сильной ионностью, что делает степень окисления полезным показателем заряда.

Степень окисления атома не отражает «реальный» заряд этого атома или какое-либо другое фактическое свойство атома. Это особенно верно для высоких степеней окисления, когда энергия ионизации , необходимая для образования многократно положительного иона, намного превышает энергии, доступные в химических реакциях. Кроме того, степени окисления атомов в данном соединении могут различаться в зависимости от выбора шкалы электроотрицательности , используемой при их расчете. Таким образом, степень окисления атома в соединении — это чисто формализм. Тем не менее, это важно для понимания номенклатуры неорганических соединений . Кроме того, некоторые наблюдения, касающиеся химических реакций, можно объяснить на базовом уровне с точки зрения степеней окисления.

Степени окисления обычно представляются целыми числами , которые могут быть положительными, нулевыми или отрицательными. В некоторых случаях средняя степень окисления элемента представляет собой дробь, например:8/3для железа в магнетите Fe ₃ O ₄ (см. ниже). Сообщается, что самая высокая известная степень окисления составляет +9, что проявляется иридием в катионе тетроксоиридия (IX) ( IrO+4). ^[1] Прогнозируется, что даже степень окисления +10 может быть достигнута платиной в тетроксоплатине (X), PtO.2+4. ^[2] Низшая степень окисления равна −5, как у бора в Al ₃ BC ^[3] и галлия в дигаллиде пентамагния ( Mg ₅ Ga ₂ ).

В неорганической номенклатуре степень окисления обозначается римской цифрой, помещенной после названия элемента в круглых скобках или в виде верхнего индекса после символа элемента, например, оксид железа (III) .

Термин «окисление» впервые был использован Антуаном Лавуазье для обозначения реакции вещества с кислородом . Намного позже стало понятно, что вещество при окислении теряет электроны, и это значение расширилось, включив в него и другие реакции , в которых теряются электроны, независимо от того, участвует ли кислород. Увеличение степени окисления атома в результате химической реакции известно как окисление; уменьшение степени окисления известно как восстановление . Такие реакции включают формальный перенос электронов: чистый прирост электронов представляет собой восстановление, а чистая потеря электронов представляет собой окисление. Для чистых элементов степень окисления равна нулю.

определение ИЮПАК

ИЮПАК опубликовал «Комплексное определение термина «степень окисления» (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)». ^[4] Это квинтэссенция технического отчета ИЮПАК «На пути к всестороннему определению степени окисления» от 2014 года. ^[5] Текущее определение степени окисления в Золотой книге ИЮПАК следующее:

Степень окисления атома — это заряд этого атома после ионного приближения его гетероядерных связей...

—  ИЮПАК ^[6]

и термин «степень окисления» является почти синонимом. ^[7]

Основной принцип заключается в том, что ионный заряд — это «степень окисления атома после ионной аппроксимации его связей» ^[8] , где ионная аппроксимация означает гипотезу о том, что все связи являются ионными. Для ионного приближения рассматривалось несколько критериев:

1. Экстраполяция полярности связи;
   1. из разницы электроотрицательностей,
   2. от дипольного момента и
   3. из квантово-химических расчетов зарядов.
2. Распределение электронов в соответствии с вкладом атома в связывающую молекулярную орбиталь (МО) ^{[8] [9]} / преданность электрона в модели LCAO-MO . ^[10]

В связи между двумя разными элементами электроны связи присваиваются ее основному атомному вкладчику/более высокой электроотрицательности; В связи между двумя атомами одного и того же элемента электроны делятся поровну. Это связано с тем, что большинство шкал электроотрицательности зависят от состояния связи атома, что делает определение степени окисления несколько круговым аргументом. Например, некоторые шкалы могут иметь необычные степени окисления, такие как -6 для платины в PtH.2-4, для шкал Полинга и Малликена . ^[11] Дипольные моменты иногда также могут иметь аномальные степени окисления, например, в CO и NO , которые ориентированы своим положительным концом в сторону кислорода. Следовательно, вклад атома в связывающую МО, энергию атомных орбит и квантово-химические расчеты зарядов остаются единственными жизнеспособными критериями с убедительными значениями для ионного приближения. Однако для простой оценки ионного приближения мы можем использовать электроотрицательности Аллена ^[8] , поскольку только эта шкала электроотрицательности действительно не зависит от степени окисления, поскольку она связана со средней энергией валентных электронов свободного атома:

Определение

Хотя на вводных уровнях преподавания химии используются постулируемые степени окисления, рекомендации ИЮПАК ^[4] и запись в Золотой книге ^[6] перечисляют два совершенно общих алгоритма для расчета степеней окисления элементов в химических соединениях.

Простой подход без каких-либо связывающих соображений

Вводная химия использует постулаты: степень окисления элемента в химической формуле рассчитывается на основе общего заряда и постулируемых степеней окисления для всех остальных атомов.

Простой пример основан на двух постулатах:

1. OS = +1 для водорода
2. OS = −2 для кислорода

где OS означает степень окисления. Этот подход дает правильные степени окисления в оксидах и гидроксидах любого отдельного элемента, а также в кислотах, таких как серная кислота ( H ₂ SO ₄ ) или дихромовая кислота ( H ₂ Cr ₂ O ₇ ). Его охват может быть расширен либо за счет списка исключений, либо за счет присвоения приоритета постулатам. Последнее работает для перекиси водорода ( H ₂ O ₂ ), где приоритет правила 1 оставляет оба кислорода со степенью окисления -1.

Дополнительные постулаты и их ранжирование могут расширить диапазон соединений, чтобы соответствовать объему учебника. В качестве примера один постулирующий алгоритм из многих возможных; в последовательности убывания приоритета:

1. Элемент в свободной форме имеет OS = 0.
2. В соединении или ионе сумма степеней окисления равна общему заряду соединения или иона.
3. Фтор в соединениях имеет OS = −1; это распространяется на хлор и бром только в том случае, если они не связаны с более легким галогеном, кислородом или азотом.
4. Металлы 1-й и 2-й групп в соединениях имеют OS = +1 и +2 соответственно.
5. Водород имеет OS = +1, но принимает значение −1 при связывании в виде гидрида с металлами или металлоидами.
6. Кислород в соединениях имеет OS = -2, но только тогда, когда он не связан с кислородом (например, в пероксидах) или фтором.

Этот набор постулатов охватывает степени окисления фторидов, хлоридов, бромидов, оксидов, гидроксидов и гидридов любого отдельного элемента. Он охватывает все оксокислоты любого центрального атома (и все их фтор-, хлор- и бромродственники), а также соли таких кислот с металлами 1 и 2 группы. Он также охватывает йодиды , сульфиды и подобные простые соли этих металлов.

Алгоритм размещения облигаций

Этот алгоритм выполняется на основе структуры Льюиса (диаграмма, на которой показаны все валентные электроны ). Степень окисления равна заряду атома после того, как каждая из его гетероядерных связей была отнесена к более электроотрицательному партнеру связи (за исключением случаев, когда этот партнер является обратимо связанным лигандом кислоты Льюиса) и гомоядерные связи были разделены поровну:

где каждый «-» представляет собой электронную пару (либо общую для двух атомов, либо только для одного атома), а «OS» — это степень окисления как числовая переменная.

После того, как электроны были распределены в соответствии с вертикальными красными линиями формулы, общее количество валентных электронов, которые теперь «принадлежат» каждому атому, вычитается из числа N валентных электронов нейтрального атома (например, 5 для азота в группа 15 ), чтобы определить степень окисления этого атома.

Этот пример показывает важность описания связи. Его сводная формула HNO ₃ соответствует двум структурным изомерам ; пероксиазотистая кислота на рисунке выше и более стабильная азотная кислота . При использовании формулы HNO ₃ простой подход без учета связей дает -2 для всех трех атомов кислорода и +5 для азота, что верно для азотной кислоты. Однако для пероксиазотистой кислоты каждый из двух атомов кислорода в связи O–O имеет OS = -1, а у азота OS = +3, что требует понимания структуры.

Аналогично обрабатываются органические соединения ; здесь приведены примеры функциональных групп , встречающихся между метаном ( CH ₄ ) и диоксидом углерода ( CO ₂ ):

Аналогично для соединений переходных металлов ; CrO(O ₂ ) ₂ слева имеет всего 36 валентных электронов (18 пар для распределения), а гексакарбонилхром ( Cr(CO) ₆ ) справа имеет 66 валентных электронов (33 пары):

Ключевым этапом является рисование структуры Льюиса молекулы (нейтральной, катионной, анионной): символы атомов расположены так, что пары атомов могут быть соединены одинарными двухэлектронными связями, как в молекуле (своего рода «скелетная» структура). , а остальные валентные электроны распределяются так, что атомы sp получают октет ( дуэт для водорода) с приоритетом, возрастающим пропорционально электроотрицательности. В некоторых случаях это приводит к альтернативным формулам, различающимся порядками связей (полный набор которых называется резонансными формулами ). Рассмотрим сульфат- анион ( SO2-4) с 32 валентными электронами; 24 от кислорода, 6 от серы, 2 от заряда аниона, полученного от подразумеваемого катиона). Порядок связи с концевыми атомами кислорода не влияет на степень окисления, пока атомы кислорода имеют октеты. Уже скелетная структура (вверху слева) дает правильные степени окисления, как и структура Льюиса (вверху справа) (одна из резонансных формул):

Формула порядка связи внизу наиболее близка к реальности четырех эквивалентных атомов кислорода, каждый из которых имеет общий порядок связи 2. Эта сумма включает связь порядка.1/2к подразумеваемому катиону и следует правилу 8 – N ^[5] , требующему, чтобы порядок связи атома основной группы был равен 8 – N валентным электронам нейтрального атома, соблюдаемому с приоритетом, который пропорционально увеличивается с ростом электроотрицательности.

Этот алгоритм одинаково работает для молекулярных катионов, состоящих из нескольких атомов. Примером может служить катион аммония с 8 валентными электронами (5 от азота, 4 от водорода, минус 1 электрон для положительного заряда катиона):

Изображение структур Льюиса с парами электронов в виде штрихов подчеркивает существенную эквивалентность пар связей и неподеленных пар при подсчете электронов и перемещении связей на атомы. Структуры, нарисованные парами электронных точек, конечно, идентичны во всех отношениях:

Предостережение алгоритма

Алгоритм содержит оговорку, касающуюся редких случаев комплексов переходных металлов с типом лиганда , который обратимо связан как кислота Льюиса (как акцептор электронной пары переходного металла); В методе классификации ковалентных связей Грина он называется лигандом «Z-типа» . Предостережение связано с упрощением использования электроотрицательности вместо привязанности электрона на основе МО для определения ионного знака. ^[4] Одним из первых примеров является комплекс O 2 _S -RhCl(CO)( PPh 3 ) ₂ ^[12] с диоксидом серы ( SO ₂ ) в качестве обратимо связанного акцепторного лиганда (высвобождаемого при нагревании). Таким образом, связь Rh-S экстраполируется ионно на электроотрицательности Аллена родия и серы, что дает степень окисления +1 для родия:

Алгоритм суммирования заявок на облигации

Этот алгоритм работает со структурами Льюиса и графами связей протяженных (немолекулярных) твердых тел:

Степень окисления получается путем суммирования порядков гетероядерных связей у атома как положительных, если этот атом является электроположительным партнером в определенной связи, и как отрицательных, если нет, и к этой сумме добавляется формальный заряд атома (если таковой имеется).

Применяется к структуре Льюиса

Пример структуры Льюиса без формального заряда:

иллюстрирует, что в этом алгоритме гомоядерные связи просто игнорируются (порядки связей выделены синим цветом).

Оксид углерода является примером структуры Льюиса с формальными зарядами :

Чтобы получить степени окисления, формальные заряды суммируются со значением порядка связи, принимаемым положительно у углерода и отрицательно у кислорода.

Применительно к молекулярным ионам этот алгоритм учитывает фактическое расположение формального (ионного) заряда, как показано в структуре Льюиса. Например, суммирование порядков связей в катионе аммония дает -4 при азоте с формальным зарядом +1, причем два числа добавляются к степени окисления -3:

Сумма степеней окисления в ионе равна его заряду (как для нейтральной молекулы он равен нулю).

Также в анионах необходимо учитывать формальные (ионные) заряды, если они отличны от нуля. Для сульфата это иллюстрируется скелетными структурами или структурами Льюиса (вверху) по сравнению с формулой порядка связей всех эквивалентных атомов кислорода, удовлетворяющих правилам октета и 8 - N (внизу):

Применяется к графу облигаций

Граф связи в химии твердого тела представляет собой химическую формулу расширенной структуры, в которой показаны прямые связи. Примером может служить перовскит AuORb ₃ , элементарная ячейка которого нарисована слева, а график связи (с добавленными числовыми значениями) справа:

Мы видим, что атом кислорода связан с шестью ближайшими катионами рубидия , каждый из которых имеет по 4 связи с аурид- анионом. Граф облигаций суммирует эти связи. Порядки связей (также называемые валентностями связей ) суммируются до степеней окисления в соответствии с прикрепленным знаком ионного приближения связи (на графиках связей нет формальных зарядов).

Определение степеней окисления по графу связи можно проиллюстрировать на ильмените FeTiO ₃ . Мы можем спросить, содержит ли минерал Fe ²⁺ и Ti ⁴⁺ или Fe ³⁺ и Ti ³⁺ . В его кристаллической структуре каждый атом металла связан с шестью атомами кислорода, а каждый из эквивалентных атомов кислорода — с двумя железами и двумя титанами , как показано на графике связей ниже. Экспериментальные данные показывают, что три связи металл-кислород в октаэдре короткие и три длинные (металлы смещены от центра). Порядки связей (валентности), полученные из длин связей методом валентности связей , в сумме составляют 2,01 у Fe и 3,99 у Ti; которые можно округлить до степеней окисления +2 и +4 соответственно:

Балансировка окислительно-восстановительного потенциала

Состояния окисления могут быть полезны для балансировки химических уравнений окислительно-восстановительных (или окислительно-восстановительных ) реакций, поскольку изменения в окисленных атомах должны быть уравновешены изменениями в восстановленных атомах. Например, при реакции ацетальдегида с реактивом Толленса с образованием уксусной кислоты (показана ниже) карбонильный атом углерода меняет степень окисления с +1 на +3 (теряет два электрона). Это окисление уравновешивается восстановлением двух катионов Ag ⁺ до Ag0 (всего с получением двух электронов) ^.

Неорганическим примером является реакция Беттендорфа с использованием дихлорида олова ( SnCl ₂ ) для доказательства присутствия ионов арсенита в концентрированном экстракте HCl . В присутствии мышьяка(III) появляется коричневая окраска с образованием темного осадка мышьяка в соответствии со следующей упрощенной реакцией:

${\displaystyle {\ce {2 As^3+ + 3 Sn^2+ -> 2 As^0 + 3 Sn^4+}}}$

Здесь три атома олова окисляются со степени окисления +2 до +4, давая шесть электронов, которые восстанавливают два атома мышьяка из степени окисления +3 в 0. Простое однолинейное балансирование происходит следующим образом: две окислительно-восстановительные пары записываются как реагировать;

${\displaystyle {\ce {As^3+ + Sn^2+ <=> As^0 + Sn^4+}}}$

Одно олово окисляется от степени окисления +2 до +4, двухэлектронная стадия, поэтому перед двумя партнерами мышьяка пишется 2. Один мышьяк восстанавливается с +3 до 0, трехэлектронный шаг, следовательно, 3 идет перед двумя оловянными партнерами. Альтернативная трехстрочная процедура состоит в том, чтобы написать отдельно полуреакции окисления и восстановления, каждая из которых сбалансирована электронами, а затем суммировать их так, чтобы электроны перечеркнулись. В общем, эти окислительно-восстановительные балансы (однолинейный баланс или каждая полуреакция) необходимо проверять на предмет того, что суммы зарядов ионов и электронов в обеих частях уравнения действительно равны. Если они не равны, добавляются подходящие ионы, чтобы сбалансировать заряды и баланс неокислительно-восстановительных элементов.

Появления

Номинальные степени окисления

Номинальная степень окисления — это общий термин, имеющий два разных определения:

• Степень электрохимического окисления ^{[ нужна ссылка ]} представляет собой молекулу или ион на диаграмме Латимера или диаграмме Фроста для ее окислительно-восстановительного элемента. Примером может служить диаграмма Латимера для серы при pH 0, где степень электрохимического окисления серы +2 ставит HS
  ₂О⁻
  ₃между S и H ₂ SO ₃ :

• Систематическая степень окисления выбирается из близких альтернатив в качестве педагогического описания. Примером может служить степень окисления фосфора в H ₃ PO ₃ (структурно дипротонная HPO(OH) _{2 )} , номинально принятая за +3, тогда как электроотрицательность фосфора и водорода по Аллену предполагает +5 с небольшим пределом, что делает эти две альтернативы почти эквивалентными:

Обе альтернативные степени окисления фосфора имеют химический смысл в зависимости от того, какое химическое свойство или реакция подчеркивается. Напротив, рассчитанная альтернатива, такая как среднее значение (+4), этого не делает.

Неоднозначные степени окисления

Формулы Льюиса являются основанными на правилах аппроксимациями химической реальности, как и электроотрицательности Аллена . Тем не менее, степени окисления могут показаться неоднозначными, если их определение не является простым. Если только эксперимент может определить степень окисления, определение на основе правил является неоднозначным (недостаточным). Есть также действительно дихотомические ценности, которые определяются произвольно.

Определение степени окисления по резонансным формулам

На первый взгляд неоднозначные состояния окисления выводятся из набора резонансных формул равного веса для молекулы, имеющей гетероядерные связи, где связность атомов не соответствует количеству двухэлектронных связей, диктуемых правилом 8 -  N. Примером может служить S ₂ N ₂ , где четыре резонансные формулы с одной двойной связью S=N имеют степени окисления +2 и +4 для двух атомов серы, что в среднем равно +3, поскольку два атома серы эквивалентны в этой молекуле квадратной формы. .

Для определения степени окисления необходимы физические измерения.

• когда присутствует невинный лиганд со скрытыми или неожиданными окислительно-восстановительными свойствами, которые в противном случае можно было бы приписать центральному атому. Примером может служить комплекс дитиолата никеля Ni(S
  ₂С
  ₂ЧАС
  ₂)²⁻
  ₂. ^{[5] : 1056–1057 гг.}
• когда окислительно-восстановительная неоднозначность центрального атома и лиганда приводит к дихотомическим состояниям окисления с высокой стабильностью, может возникнуть термически индуцированная таутомерия , как показано на примере катехолата марганца Mn( C ₆ H ₄ O ₂ ) ₃ . ^{[5] : 1057–1058} Для определения таких степеней окисления необходимы спектроскопические, ^[13] магнитные или структурные данные.
• когда необходимо установить порядок связи наряду с изолированным тандемом гетероядерной и гомоядерной связи. Примером является тиосульфат S.
  ₂О²⁻
  ₃имеющие две возможные степени окисления (порядки связей показаны синим цветом, а формальные заряды - зеленым):

Измерение расстояния S–S в тиосульфате необходимо, чтобы выявить, что порядок этой связи очень близок к 1, как в формуле слева.

Неоднозначные/произвольные степени окисления

• когда разница электроотрицательностей между двумя связанными атомами очень мала (как в H ₃ PO ₃ ). Для этих атомов получены две практически эквивалентные пары состояний окисления, выбранные произвольно.
• когда электроотрицательный атом p-блока образует исключительно гомоядерные связи, число которых отличается от числа двухэлектронных связей, предполагаемых правилами . Примерами являются гомоядерные конечные цепочки типа N− 3(центральный азот соединяет два атома четырьмя двухэлектронными связями, тогда как по правилу 8 −  N требуются только три двухэлектронные связи ^[14] ) или I− 3(центральный йод соединяет два атома двумя двухэлектронными связями, в то время как только одна двухэлектронная связь удовлетворяет правилу 8 -  N ). Разумный подход состоит в том, чтобы распределить ионный заряд по двум внешним атомам. ^[5] Такое размещение зарядов в полисульфиде S²⁻
  _н(где все внутренние серы образуют две связи, удовлетворяя правилу 8 –  N ) следует уже из его структуры Льюиса. ^[5]
• когда изолированный тандем гетероядерной и гомоядерной связи приводит к компромиссу между двумя структурами Льюиса предельных порядков связей. Примером является N ₂ O :

Типичная степень окисления азота в N ₂ O равна +1, что также достигается для обоих азотов с помощью молекулярно-орбитального подхода. ^[15] Формальные заряды справа соответствуют электроотрицательности, что подразумевает дополнительный вклад ионной связи. Действительно, предполагаемые порядки связей N-N и N-O составляют 2,76 и 1,9 соответственно ^[5] , что приближается к формуле целочисленных порядков связей, которая будет включать ионный вклад явно в виде связи (зеленым цветом):

И наоборот, формальные заряды против электроотрицательности в структуре Льюиса уменьшают порядок соответствующей связи. Примером является окись углерода с оценкой порядка связи 2,6. ^[16]

Фракционные степени окисления

Дробные степени окисления часто используются для обозначения средней степени окисления нескольких атомов одного и того же элемента в структуре. Например , формула магнетита Fe
₃О
₄, что подразумевает среднюю степень окисления железа +8/3. ^{[17] : 81–82} Однако это среднее значение может быть нерепрезентативным, если атомы неэквивалентны. в фе
₃О
₄кристалл ниже 120 К (-153 ° C), две трети катионов составляют Fe.³⁺
и одна треть - Fe²⁺
, и формулу можно более наглядно представить как FeO · Fe
₂О
₃. ^[18]

Аналогично, пропан , C
₃ЧАС
₈, был описан как имеющий степень окисления углерода —8/3. ^[19] Опять же, это среднее значение, поскольку структура молекулы H
₃C-CH
₂−СН
₃, причем каждый из первого и третьего атомов углерода имеет степень окисления -3, а центральный -2.

Примером истинных дробных степеней окисления эквивалентных атомов является супероксид калия , KO .
₂. Двухатомный супероксид-ион O⁻
₂имеет общий заряд –1, поэтому каждому из двух эквивалентных атомов кислорода присвоена степень окисления –1/2. Этот ион можно описать как резонансный гибрид двух структур Льюиса, где каждый кислород имеет степень окисления 0 в одной структуре и -1 в другой.

Для циклопентадиенильного аниона C
₅ЧАС⁻
₅, степень окисления C равна −1 + −1/5= −6/5. -1 возникает потому, что каждый углерод связан с одним атомом водорода (менее электроотрицательным элементом), а -1/5потому что общий ионный заряд -1 разделен между пятью эквивалентными атомами углерода. Опять же, это можно описать как резонансный гибрид пяти эквивалентных структур, каждая из которых имеет четыре атома углерода со степенью окисления -1 и один со степенью окисления -2.

Наконец, в химической номенклатуре не используются дробные степени окисления . ^{[20] : 66} Например, сурик Pb
₃О
₄представлен как оксид свинца (II, IV), показывая степени окисления двух неэквивалентных атомов свинца .

Элементы с несколькими степенями окисления

Большинство элементов имеют более одной возможной степени окисления. Например, углерод имеет девять возможных целочисленных степеней окисления от -4 до +4:

Степень окисления металлов

Многие соединения с блеском и электропроводностью имеют простую стехиометрическую формулу, например, золотистый TiO , сине-черный RuO ₂ или медный ReO ₃ , все они имеют очевидную степень окисления. В конечном счете, отнесение свободных металлических электронов к одному из связанных атомов не является исчерпывающим и может привести к необычным степеням окисления. Примерами являются LiPb и Cu.
₃Au -упорядоченные сплавы , состав и структура которых во многом определяются размерами атомов и факторами упаковки . Если для балансировки окислительно-восстановительного потенциала необходима степень окисления, лучше всего установить ее на 0 для всех атомов такого сплава.

Список степеней окисления элементов

Это список известных степеней окисления химических элементов , исключая нецелые значения. Наиболее распространенные состояния выделены жирным шрифтом. Таблица основана на таблице Гринвуда и Эрншоу ^[21] с отмеченными дополнениями. Каждый элемент существует в степени окисления 0, когда он является чистым неионизированным элементом в любой фазе, будь то одноатомный или многоатомный аллотроп . В столбце для степени окисления 0 показаны только элементы, о которых известно, что они существуют в соединениях со степенью окисления 0.

  благородный газ

+1 Жирные значения обозначают основные степени окисления.

Ранние формы (правило октетов)

Цифру похожего формата использовал Ирвинг Ленгмюр в 1919 году в одной из ранних статей о правиле октетов . ^[179] Периодичность состояний окисления была одним из доказательств, побудивших Ленгмюра принять это правило.

Использование в номенклатуре

Степень окисления в названиях соединений переходных металлов , лантаноидов и актинидов указывается либо в виде верхнего индекса справа от символа элемента в химической формуле, например Fe ^III , либо в круглых скобках после названия элемента в химических названиях, например железо ( III). Например, Фе
₂(ТАК
₄)
₃называется сульфатом железа (III) , и его формула может быть представлена ​​как Fe.^III
₂(ТАК
₄)
₃. Это связано с тем, что сульфат-ион имеет заряд -2, поэтому каждый атом железа принимает заряд +3.

История концепции степени окисления

Первые дни

Само окисление впервые изучил Антуан Лавуазье , определивший его как результат реакций с кислородом (отсюда и название). ^{[180] [181]} С тех пор этот термин был обобщен и стал означать формальную потерю электронов. Степени окисления, названные Фридрихом Вёлером в 1835 году степенями окисления ^[182] , были одним из интеллектуальных шагов, которые Дмитрий Менделеев использовал для вывода таблицы Менделеева . Уильям Б. Дженсен ^[183] ​​дает обзор истории до 1938 года.

Использование в номенклатуре

Когда стало понятно, что некоторые металлы образуют два разных бинарных соединения с одним и тем же неметаллом, эти два соединения часто различали, используя окончание -ic для более высокой степени окисления металла и окончание -ous для более низкой. Например, FeCl ₃ — хлорид железа , а FeCl ₂ — хлорид железа . Эта система не очень удовлетворительна (хотя иногда все еще используется), поскольку разные металлы имеют разные степени окисления, которые необходимо изучить: железо и железо +3 и +2 соответственно, но медь и медь +2 и +1, а олово и +2 соответственно. олово +4 и +2. Также не учитывались металлы с более чем двумя степенями окисления, например ванадий со степенями окисления +2, +3, +4 и +5. ^{[17] : 84}

Эта система была в значительной степени заменена системой, предложенной Альфредом Стоком в 1919 г. ^[184] и принятой ^[185] ИЮПАК в 1940 г. Таким образом, FeCl ₂ записывался как хлорид железа(II), а не как хлорид железа. Римскую цифру II у центрального атома стали называть « запасным числом » (теперь устаревший термин), и ее значение было получено как заряд центрального атома после удаления его лигандов вместе с общими с ним электронными парами . ^{[20] : 147}

Развитие в направлении текущей концепции

Термин «состояние окисления» в английской химической литературе был популяризирован Уэнделлом Митчеллом Латимером в его книге 1938 года об электрохимических потенциалах. ^[186] Он использовал его для значения (синонима немецкого термина Wertigkeit ), ранее называемого «валентностью», «полярной валентностью» или «полярным числом» ^[187] на английском языке, или «стадией окисления» или даже ^{[188] [189 ] ]} «состояние окисления». С 1938 г. термин «степень окисления» связывают с электрохимическими потенциалами и электронами, обменивающимися в окислительно-восстановительных парах , участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. К 1948 году ИЮПАК использовал правила номенклатуры 1940 года с термином «степень окисления», ^{[190] [191]} вместо первоначальной ^[185] валентности . В 1948 году Лайнус Полинг предположил, что степень окисления можно определить путем экстраполяции связей до полностью ионных в направлении электроотрицательности . ^[192] Полное принятие этого предположения осложнялось тем фактом, что электроотрицательности Полинга как таковые зависят от степени окисления и что они могут приводить к необычным значениям степеней окисления для некоторых переходных металлов. В 1990 году ИЮПАК прибег к постулированному (основанному на правилах) методу определения степени окисления. ^[193] Это было дополнено синонимичным термином «степень окисления» как потомком номера запаса, введенного в 1940 году в номенклатуру. Однако терминология с использованием « лигандов » ^{[20] :147} создавала впечатление, что степень окисления может быть чем-то специфичным для координационных комплексов . Эта ситуация и отсутствие реального единого определения породили многочисленные споры о значении степени окисления, предложения о методах ее получения и ее определениях. Чтобы решить эту проблему, в 2008 году был начат проект IUPAC (2008-040-1-200) «Комплексное определение состояния окисления», который завершился двумя отчетами ^{[5] [4]} и пересмотренными записями «Окисление». Состояние» ^[6] и «Число окисления» ^[7] в Золотой книге ИЮПАК . Результатом стало единое определение степени окисления и два алгоритма для ее расчета в молекулярных и твердых соединениях, основанных на электроотрицательности Аллена , которые не зависят от степени окисления.

Смотрите также

• Электроотрицательность
• Электрохимия
• Атомная орбиталь
• Атомная оболочка
• Квантовые числа
  • Азимутальное квантовое число
  • Главное квантовое число
  • Магнитное квантовое число
  • Спиновое квантовое число
• Принцип Ауфбау
  • Правило Висвессера
• Энергия ионизации
• Сродство к электрону
• Ионный потенциал
• Ионы
  • Катионы и анионы
  • Многоатомные ионы
• Ковалентная связь
• Металлическое соединение
• Гибридизация

Рекомендации

1. Ван, Г.; Чжоу, М.; Геттель, GT; Шробильген, Г.Дж.; Су, Дж.; Ли, Дж.; Шлёдер, Т.; Ридель, С. (2014). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Природа . 514 (7523): 475–477. Бибкод : 2014Natur.514..475W. дои : 10.1038/nature13795. PMID  25341786. S2CID  4463905.
2. Ю, Хаоюй С.; Трулар, Дональд Г. (2016). «Существует степень окисления 10». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (31): 9004–9006. дои : 10.1002/anie.201604670 . ПМИД  27273799.
3. Шредер, Мелани, Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden (на немецком языке), p. 139, заархивировано из оригинала 06 августа 2020 г. , получено 24 февраля 2020 г.
4. Карен, П.; Макардл, П.; Такац, Дж. (2016). «Комплексное определение степени окисления (Рекомендации ИЮПАК 2016 г.)». Чистое приложение. Хим . 88 (8): 831–839. дои : 10.1515/pac-2015-1204. HDL : 10852/59520 . S2CID  99403810.
5. Карен, П.; Макардл, П.; Такац, Дж. (2014). «К всестороннему определению степени окисления (Технический отчет ИЮПАК)». Чистое приложение. Хим . 86 (6): 1017–1081. дои : 10.1515/pac-2013-0505 .
6. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Статус окисления». дои :10.1351/goldbook.O04365
7. IUPAC , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) «Число окисления». дои :10.1351/goldbook.O04363
8. Карен, Павел (2015). «Состояние окисления — давняя проблема!». Angewandte Chemie, международное издание . 54 (16): 4716–4726. дои : 10.1002/anie.201407561. ПМК 4506524 . ПМИД  25757151. 
9. Хойдонк, Г. (1974). Об ионном приближении к химической связи, Zeitschrift für Naturforschung A, 29(5), 763-767. doi: https://doi.org/10.1515/zna-1974-0517. Архивировано 12 июня 2018 г. в Wayback Machine.
10. «Степень окисления». Сборник химической терминологии ИЮПАК . 2009. doi : 10.1351/goldbook.O04365. ISBN 978-0-9678550-9-7.
11. Чистая и прикладная химия (2014), 86 (6), 1017–1081 КОДЕН: PACHAS; ISSN 0033-4545. Английский.
12. Мьюир, К.В.; Иберс, Дж. А. (1969). «Структура хлоркарбонила (диоксида серы) бис (трифенилфосфин) родия, (RhCl (CO) (SO2) (P (C6H5)3 2)». Inorg. Chem . 8 (9): 1921–1928. doi : 10.1021 / ic50079a024.
13. Йоргенсен, CK (1966). «Электрическая поляризуемость, невинные лиганды и спектроскопические состояния окисления». Структура и связь . Том. 1. Берлин: Шпрингер-Верлаг. стр. 234–248.
14. "Двухэлектронная связь". Химия LibreTexts . 25 июня 2016 года. Архивировано из оригинала 9 февраля 2021 года . Проверено 1 сентября 2020 г.
15. Карен, П. (2015). «Степень окисления – давняя проблема!». Энджью. хим. Межд. Эд . 54 (16): 4716–4726. дои : 10.1002/anie.201407561. ПМК 4506524 . ПМИД  25757151. 
16. Мартини, Р.Дж.; Бултема, Джей Джей; Уол, МНВ; Беркхарт, Б.Дж.; Грайнд, ДАВ; Декок, Р.Л. (2011). «Порядок связи и химические свойства BF, CO и N ₂ ». Дж. Хим. Образование . 88 (8): 1094–1097. Бибкод :2011JChEd..88.1094M. дои : 10.1021/ed100758t.
17. Петруччи, Р.Х.; Харвуд, Вашингтон; Сельдь, ФГ (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис-Холл. ISBN 978-0-13-033445-9.^{[ ISBN отсутствует ]}
18. Сенн, MS; Райт, JP; Аттфилд, JP (2012). «Порядок заряда и трехпозиционные искажения в структуре Вервея магнетита» (PDF) . Природа . 481 (7380): 173–6. Бибкод : 2012Natur.481..173S. дои : 10.1038/nature10704. hdl : 20.500.11820/1b3bb558-52d5-419f-9944-ab917dc95f5e . PMID  22190035. S2CID  4425300. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г.
19. Уиттен, К.В.; Галлей, К.Д.; Дэвис, Р.Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Сондерс. п. 147. ИСБН 978-0-03-075156-1.^{[ ISBN отсутствует ]}
20. Коннелли, Нью-Йорк; Дамхус, Т.; Хартсхорн, РМ; Хаттон, AT Номенклатура неорганической химии (Рекомендации IUPAC 2005 г.) (PDF) . Издательство РСК. Архивировано (PDF) из оригинала 9 октября 2022 г.
21. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 27–28. ISBN 978-0-08-037941-8.
22. H(0) встречается в диводородных комплексах .
23. Гелид динатрия (Na ⁺ ) ₂ He(e ^- ) ₂ был синтезирован при высоком давлении, см. Dong, Xiao; Оганов Артем Р.; Гончаров Александр Ф.; Ставру, Элиссайос; Лобанов Сергей; Салех, Габриэле; Цянь, Гуан-Жуй; Чжу, Цян; Гатти, Карло; Дерингер, Волкер Л.; Дронсковский, Ричард; Чжоу, Сян-Фэн; Прокопенко Виталий Борисович; Конопкова, Зузана; Попов Иван А.; Болдырев Александр Иванович; Ван, Хуэй-Тянь (6 февраля 2017 г.). «Стабильное соединение гелия и натрия при высоком давлении». Природная химия . 9 (5): 440–445. arXiv : 1309.3827 . Бибкод : 2017НатЧ...9..440Д. дои : 10.1038/nchem.2716. PMID  28430195. S2CID  20459726.
24. Na(-1), K(-1), Rb(-1) и Cs(-1) известны в алкалидах ; таблица Гринвуда и Эрншоу показывает −1 только для Na и также ошибочно для Li; литиды не описаны.
25. Атомы Li (0) наблюдались в различных небольших кластерах хлорида лития ; см. Милованович, Милан; Величкович, Сюзана; Вельковичб, Филип; Еросимич, Станка (30 октября 2017 г.). «Структура и стабильность небольших кластеров хлорида лития LinClm (0,1+) (n ≥ m, n = 1–6, m = 1–3)». Физическая химия Химическая физика . 19 (45): 30481–30497. дои : 10.1039/C7CP04181K. ПМИД  29114648.
26. Be(0) наблюдался; см. «Обнаружен комплекс бериллия (0)». Химия Европы . 13 июня 2016 г.
27. Be(I) наблюдался в моногидриде бериллия (BeH); см. Шайесте, А.; Терещук, К.; Бернат, ПФ; Колин, Р. (2003). «Спектры инфракрасного излучения BeH и BeD» (PDF) . Дж. Хим. Физ . 118 (3): 1158. Бибкод : 2003JChPh.118.1158S. дои : 10.1063/1.1528606. Архивировано из оригинала (PDF) 2 декабря 2007 г. Проверено 10 декабря 2007 г.и в [(CAAC) ₂ Be] ^+• [CAAC = циклический (алкил)(амино)карбен], см. Wang, Guocang; Уолли, Джейкоб Э.; Дикки, Дайан Э.; Пан, Судип; Фрекинг, Гернот; Жильярд-младший, Роберт Г. (2020). «Стабильный кристаллический катион-радикал бериллия». Варенье. хим. Соц . 142 (10): 4560–4. дои : 10.1021/jacs.9b13777. PMID  32088963. S2CID  211262005 . Проверено 17 ноября 2020 г.
28. B(-5) наблюдался в Al ₃ до н.э., см. Шредер, Мелани. «Eigenschaften von borreichen Boriden und Scandium-Aluminium-Oxid-Carbiden» (на немецком языке). п. 139.
29. B(-1) наблюдался в дибориде магния (MgB ₂ ), см. Килер, Джеймс; Уотерс, Питер (2014). Химическая структура и реакционная способность: комплексный подход. Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780199604135.
30. B(0) наблюдался у диборинов , см. Braunschweig, H.; Дьюхерст, РД; Хаммонд, К.; Мис, Дж.; Радацкий, К.; Варгас, А. (2012). «Изоляция соединения с тройной связью бор-бор при температуре окружающей среды». Наука . 336 (6087): 1420–1422. Бибкод : 2012Sci...336.1420B. дои : 10.1126/science.1221138. PMID  22700924. S2CID  206540959.
31. Тетразолы содержат в кольце пару атомов азота с двойной связью со степенью окисления 0. Синтез исходного 1H-тетразола CH ₂ N ₄ (два атома N(0)) приведен у Генри, Рональда А.; Финнеган, Уильям Г. (1954). «Улучшенная процедура дезаминирования 5-аминотетразола». Варенье. хим. Соц . 76 (1): 290–291. дои : 10.1021/ja01630a086.
32. Гептафторид золота рассчитан как пентафторид с молекулярным лигандом F ₂ . Химмель, Даниэль; Ридель, Себастьян (2007). «Спустя 20 лет теоретические доказательства того, что AuF ₇ на самом деле является AuF ₅ •F ₂ ». Неорганическая химия . 46 (13): 5338–5342. дои : 10.1021/ic700431s. ПМИД  17511450.
33. Известно, что кластер неуловимого SF ₆ ⁺ с атомами гелия имеет в качестве лиганда атом фтора(0); см. Альбертини, Симон; Бергмейстер, Стефан; Лаймер, Феликс; Мартини, Пол; Грубер, Элизабет; Заппа, Фабио; Ончак, Милан; Шайер, Пол; Эхт, Олоф (22 апреля 2021 г.). «SF 6 +: Стабилизация переходных ионов в нанокаплях гелия». Журнал физической химии . 12 (17): 4112–4117. doi : 10.1021/acs.jpclett.1c01024 . ISSN  1948-7185. ПМЦ 8154854 . ПМИД  33886323. 
34. Ne(0) наблюдался в Cr(CO) ₅ Ne. Перуц, Робин Н.; Тернер, Джеймс Дж. (август 1975 г.). «Фотохимия гексакарбонилов 6 группы в низкотемпературных матрицах. III. Взаимодействие пентакарбонилов с благородными газами и другими матрицами». Журнал Американского химического общества . 97 (17): 4791–4800. дои : 10.1021/ja00850a001.
35. В экспериментах было показано, что соединение NaCl существует в нескольких необычных стехиометриях под высоким давлением, включая Na ₃ Cl, в котором содержится слой атомов натрия (0); см. Чжан В.; Оганов А.Р.; Гончаров А.Ф.; Чжу, К.; Бульфельфель, SE; Ляхов, АО; Ставру, Э.; Сомаязулу, М.; Прокопенко В.Б.; Конопкова, З. (2013). «Неожиданная стабильная стехиометрия хлоридов натрия». Наука . 342 (6165): 1502–1505. arXiv : 1310.7674 . Бибкод : 2013Sci...342.1502Z. дои : 10.1126/science.1244989. PMID  24357316. S2CID  15298372.
36. С использованием объемистых лигандов получены низковалентные соединения магния с Mg(I); см. Грин, СП; Джонс С.; Сташ А. (декабрь 2007 г.). «Стабильные соединения магния (I) со связями Mg-Mg». Наука . 318 (5857): 1754–1757. Бибкод : 2007Sci...318.1754G. дои : 10.1126/science.1150856. PMID  17991827. S2CID  40657565.
37. Mg(0) синтезирован в соединении, содержащем кластер Na ₂ Mg ₂ ²⁺ , координированный с объемистым органическим лигандом; см. Рёш, Б.; Гентнер, Техас; Эйселейн, Дж.; Лангер, Дж.; Элсен, Х.; Ли, В.; Хардер, С. (2021). «Сильно восстанавливающие комплексы магния (0)». Природа . 592 (7856): 717–721. Бибкод : 2021Natur.592..717R. doi : 10.1038/s41586-021-03401-w. PMID  33911274. S2CID  233447380.
38. Al(II) наблюдался в оксиде алюминия(II) (AlO); см. Тайт, округ Колумбия (1964). «Красная (B2Π – A2σ) полосовая система монооксида алюминия». Природа . 202 (4930): 383–384. Бибкод : 1964Natur.202..383T. дои : 10.1038/202383a0. S2CID  4163250и в диаланах (R ₂ Al-AlR ₂ ); см. Уль, Вернер (2004). «Элементоорганические соединения, имеющие одинарные связи Al—Al, Ga—Ga, In—In и Tl—Tl». Достижения металлоорганической химии . 51 : 53–108. дои : 10.1016/S0065-3055(03)51002-4.
39. Отрицательные степени окисления металлов p-блока (Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po) и металлоидов (Si, Ge, As, Sb, Te, At) могут возникать в фазах Zintl , см.: Ридель, Эрвин, изд. (2007). Moderne Anorganische Chemie (на немецком языке). п. 259и «Vorlesung Intermetallische Phasen § 6.2 Binäre Zintl-Phasen» (на немецком языке).
40. Нестабильный карбонил Al(0) обнаружен в реакции Al ₂ (CH ₃ ) ₆ с окисью углерода; см. Санчес, Рамиро; Аррингтон, Калеб; Аррингтон-младший, Калифорния (1 декабря 1989 г.). «Реакция триметилалюминия с окисью углерода в низкотемпературных матрицах». Американское химическое общество . 111 (25): 9110-9111. дои : 10.1021/ja00207a023. ОСТИ  6973516.
41. Al(-2) наблюдался в Sr ₁₄ [Al ₄ ] ₂ [Ge] ₃ , см. Wemdorff, Marco; Рёр, Кэролайн (2007). «Sr ₁₄ [Al ₄ ] ₂ [Ge] ₃ : Eine Zintl-фаза с изоляцией [Ge] ^4– - и [Al ₄ ] ^8– -анионен / Sr ₁₄ [Al ₄ ] ₂ [Ge] ₃ : A цинтл-фаза с изолированными анионами [Ge] ^4–- и [Al4 _] 8– ^{» .} Zeitschrift für Naturforschung B (на немецком языке). 62 (10): 1227. doi :10.1515/znb-2007-1001. S2CID  94972243.
42. «Новый тип соединения олова с нулевой валентностью». Химия Европы . 27 августа 2016 г.
43. P(0) наблюдался, см. Wang, Yuzhong; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Кинг, Р. Брюс; Шефер, III; Шлейер, Пол против Р.; Робинсон, Грегори Х. (2008). «Карбен-стабилизированный дифосфор». Журнал Американского химического общества . 130 (45): 14970–1. дои : 10.1021/ja807828t. ПМИД  18937460.
44. Хлор(0) присутствует в виде дихлора в полимерных анионных комплексах {SnCl ₆ ^2- -Cl ₂ } _x и {PbCl ₆ ^2- -Cl ₂ } _{x см.} Усольцев, Андрей Н.; Коробейников Никита А.; Колесов Борис А.; Новиков Александр С.; Самсоненко Денис Георгиевич; Федин Владимир П.; Соколов Максим Н.; Адонин Сергей Александрович (24 февраля 2021 г.). «Правило, не исключение: образование дихлорсодержащих супрамолекулярных комплексов с хлорметаллатами (IV)». Неорг. Хим . 60 (6): 4171–4177. doi : 10.1021/acs.inorgchem.1c00436. PMID  33626273. S2CID  232047538.
45. Равновесие Cl ₂ O ₆ ⇌2ClO ₃ упоминается Гринвудом и Эрншоу, но оно было опровергнуто, см. Lopez, Maria; Хуан Э. Сикре (1990). «Физико-химические свойства оксидов хлора. 1. Состав, ультрафиолетовый спектр и кинетика термолиза газообразного дихлоргексана». Дж. Физ. Хим . 94 (9): 3860–3863. дои : 10.1021/j100372a094., а Cl ₂ O ₆ на самом деле представляет собой оксид хлора(V,VII). Однако наблюдалось присутствие ClO _{3 , см.} Grothe, Hinrich; Виллнер, Хельге (1994). «Триоксид хлора: спектроскопические свойства, молекулярная структура и фотохимическое поведение». Энджью. хим. Межд. Эд . 33 (14): 1482–1484. дои : 10.1002/anie.199414821.
46. Ar(0) наблюдался во фторгидриде аргона (HArF) и ArCF ₂ ²⁺ , см. Lockyear, JF; Дуглас, К.; Цена, SD; Карвовска, М.; и другие. (2010). «Генерация дикатиона ArCF ₂ ²⁺ ». Журнал писем по физической химии . 1 : 358. дои : 10.1021/jz900274p.
47. Обнаружен Ca(I); см. Крик, Свен; Гёрлс, Хельмар; Вестерхаузен, Матиас (2010). «Механистическое объяснение образования обратного сэндвич-комплекса Ca(I) [(thf) ₃ Ca(μ-C ₆ H ₃ -1,3,5-Ph ₃ )Ca(thf) ₃ ] и стабильности арилзамещенных Фенилкальциевые комплексы». Журнал Американского химического общества . 132 (35): 12492–501. дои : 10.1021/ja105534w. ПМИД  20718434.
48. Октакарбонильные комплексы, выделенные из Ca, Sr, Ba, наблюдались в неоновой матрице, но остается неясным, являются ли это комплексами металла (0), поскольку расчеты расходятся во мнениях, связан ли металл ковалентно или ионно с лигандами; см. Ву, X.; Чжао, Л.; Джин, Дж.; Пан, С.; Ли, В.; Джин, X.; Ван, Г.; Чжоу, М.; Френкинг, Г. (2018). «Наблюдение щелочноземельных комплексов M (CO) 8 (M = Ca, Sr или Ba), имитирующих переходные металлы». Наука . 361 (6405): 912–916. Бибкод : 2018Sci...361..912W. doi : 10.1126/science.aau0839. PMID  30166489. S2CID  52131470
49. Обнаружено Sc(0); см. Ф. Джеффри Н. Клока; Карл Хан и Робин Н. Перуц (1991). «η-Ареновые комплексы скандия (0) и скандия (II)». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (19): 1372–1373. дои : 10.1039/C39910001372.
50. Обнаружен Sc(I); см. Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок; Питер Б. Хичкок и Джон Ф. Никсон (1996). «Первый пример формального комплекса скандия (I): синтез и молекулярная структура 22-электронного трехэтажного скандия, включающего новое 1,3,5-трифосфабензольное кольцо». Варенье. хим. Соц . 118 (32): 7630–7631. дои : 10.1021/ja961253o.
51. Обнаружен Sc(II); см. Воен, Дэвид Х.; Чен, Го П.; Циллер, Джозеф В.; Бойл, Тимоти Дж.; Фурче, Филипп; Эванс, Уильям Дж. (январь 2017 г.). «Синтез раствора, структура и реакционная способность комплекса скандия (II) по восстановлению CO». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (8): 2050–2053. дои : 10.1002/anie.201611758. ПМИД  28097771.
52. Ti(I) наблюдался в [Ti(η ⁶ -1,3,5-C ₆ H ₃ ⁱ Pr ₃ )2][BAr ₄ ] (Ar = C ₆ H ₅ , p -C ₆ H ₄ F , 3,5-C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ ); см. Кальдераццо, Фаусто; Ферри, Изабелла; Пампалони, Гвидо; Энглерт, Улли; Грин, Малкольм Л.Х. (1997). «Синтез [Ti(η ⁶ -1,3,5-C ₆ H ₃ i Pr ₃ ) ₂ ][BAr ₄ ] (Ar = C ₆ H ₅ , pC ₆ H ₄ F, 3,5-C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ ), первые производные титана(I). Металлоорганические соединения . 16 (14): 3100–3101. дои : 10.1021/om970155o.
53. Ti(-2), V(-3), Cr(-4), Co(-3), Zr(-2), Nb(-3), Mo(-4), Ru(-2), Rh(-3), Hf(-2), Ta(-3) и W(-4) встречаются в анионных бинарных карбонилах металлов ; см. Кристиан Бах (январь 1999 г.). Carbonylkomplexe der Platinmetalle [ Карбонильные комплексы платиновых металлов ] (доктор наук) (на немецком языке). п. 4.; Вернер, Хельмут (2008). Вехи в химии органопереходных металлов: личный взгляд. Springer Science & Business Media. стр. 97–100. ISBN 978-0-387-09848-7.; Хайдук, Ионел; Цукерман, Джерри Дж. (2011). Основная металлоорганическая химия: содержащая обширную библиографию. Вальтер де Грюйтер. п. 239. ИСБН 978-0-89925-006-9.
54. Ti(-1) сообщалось в [Ti( bipy ) ₃ ] ^- , но позже было показано, что это Ti(+3); см. Боумен, AC; Англия, Дж.; Спроулс, С.; Вейхемюллер, Т.; Вигхардт, К. (2013). «Электронные структуры гомолептических [трис(2,2'-бипиридин)M]n комплексов ранних переходных металлов (M = Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; n = 1+, 0, 1-, 2-, 3-): экспериментальное исследование и теоретическое исследование функционала плотности». Неорганическая химия . 52 (4): 2242–2256. дои : 10.1021/ic302799s. ПМИД  23387926.Однако Ti(-1) встречается в [Ti(η-C ₆ H ₆ ] ^- и [Ti(η-C ₆ H ₅ CH ₃ )] ^- , см. Bandy, JA, Berry, A., Green, MLH; Перуц Р.Н., Праут К., Верпоц Ж.-Н. (1984). «Синтез анионных сэндвичевых соединений: [Ti(η-C ₆ H ₅ R) ₂ ] ^– и кристаллическая структура [K(18) -краун-6)(μ-H)Mo(η-C ₅ H ₅ ) ₂ ]». Неорганическая химия . 52 (4): 729–731. doi : 10.1039/C39840000729.
55. Джилек, Роберт Э.; Трипепи, Джованна; Урнезиус, Евгений; Бреннессел, Уильям В.; Янг, Виктор Дж. младший; Эллис, Джон Э. (2007). «Нульвалентные комплексы титана с серой. Новые дитиокарбаматные производные Ti(CO) ₆ : [Ti(CO) ₄ (S ₂ CNR ₂ )] ^- ». хим. Коммун. (25): 2639–2641. дои : 10.1039/B700808B. ПМИД  17579764.
56. Mn(–3) и Mn(–1) встречаются в Mn(NO) ₃ (CO) и HMn(CO) ₅ соответственно; см. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1046. ИСБН 978-0-08-037941-8.
57. Mn(–2) был ошибочно описан Гринвудом как [MnPc] ^2– ; правильное объяснение см. в Gcineka Mbambisa; Пруденс Тау; Эдит Антунес; Тебело Нёконг (2007). «Синтез и электрохимические свойства фталоцианиновых комплексов пурпурного марганца (III) и красного титана (IV), октазамещенных в непериферических положениях пентилтиогруппами». Многогранник . 26 (18): 5355–5364. doi :10.1016/j.poly.2007.08.007.
58. Fe(VII) наблюдался в [FeO ₄ ] ^- ; см. Лу, Джун-Бо; Цзянь, Дживэнь; Хуан, Вэй; Лин, Хайлу; Чжоу, Минфэй (2016). «Экспериментальная и теоретическая идентификация степени окисления Fe(VII) в FeO ₄ ^- ». Физическая химия Химическая физика . 18 (45): 31125–31131. Бибкод : 2016PCCP...1831125L. дои : 10.1039/C6CP06753K. ПМИД  27812577.
59. Сообщалось о Fe (VIII); см. Юрий Д. Перфильев; Вирендер К. Шарма (2008). «Высшие степени окисления железа в твердом состоянии: синтез и их мессбауэровская характеристика - ферраты - серия симпозиумов ACS (публикации ACS)». Обзор платиновых металлов . 48 (4): 157–158. дои : 10.1021/bk-2008-0985.ch007.Однако его существование оспаривается.
60. Fe(-4), Ru(-4) и Os(-4) наблюдались в богатых металлами соединениях, содержащих октаэдрические комплексы [MIN _{6- x} Sn _x ]; Pt(-3) (как димерный анион [Pt-Pt] ^6- ), Cu(-2), Zn(-2), Ag(-2), Cd(-2), Au(-2) и Hg(-2) наблюдалась (в виде димерных и мономерных анионов; первоначально сообщалось, что димерные ионы представляют собой [T-T] ^2- для Zn, Cd, Hg, но позже было показано, что они представляют собой [T-T] ^4- для всех эти элементы) в La ₂ Pt ₂ In, La ₂ Cu ₂ In, Ca ₅ Au ₃ , Ca ₅ Ag ₃ , Ca ₅ Hg ₃ , Sr ₅ Cd ₃ , Ca ₅ Zn ₃ (структура (AE ²⁺ ) ₅ (T –T) ⁴⁻ T ²⁻ ⋅4e ⁻ ), Yb ₃ Ag ₂ , Ca ₅ Au ₄ и Ca ₃ Hg ₂ ; Au(–3) наблюдался в ScAuSn и других 18-электронных полугейслеровских соединениях. См. Чанхун Ли; Мён Хван Вангбо (2008). «Анионы поздних переходных металлов, действующие как элементы p-металлов». Науки о твердом теле . 10 (4): 444–449. Бибкод : 2008SSSci..10..444K. doi : 10.1016/j.solidstatesciences.2007.12.001.и Чанхун Ли; Мён Хван Вангбо; Юрген Кёлер (2010). «Анализ электронного строения и химической связи металлобогатых соединений. 2. Присутствие димерных (Т–Т) ^4– и изолированных анионов Т ^2– в полярных интерметаллидных соединениях типа Cr ₅ B _{3 AE 5} T ₃ (AE = Ca, Sr; Т = Au, Ag, Hg, Cd, Zn)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 636 (1): 36–40. дои : 10.1002/zaac.200900421.
61. Ni(-2) наблюдался в Li ₂ [Ni( 1,5-COD ) ₂ ], см. Джонас, Клаус (1975). «Комплексы дилития-никеля-олефина. Новые биметаллические комплексы, содержащие переходный металл и металл основной группы». Энджью. хим. Межд. Эд . 14 (11): 752–753. дои : 10.1002/anie.197507521.и Эллис, Джон Э. (2006). «Приключения с веществами, содержащими металлы в отрицательных состояниях окисления». Неорганическая химия . 45 (8): 3167–86. дои : 10.1021/ic052110i. ПМИД  16602773.
62. Cu(0) наблюдалась в Cu(трис[2-(диизопропилфосфино)фенил]боране), см. Moret, Marc-Etienne; Чжан, Лимей; Питерс, Джонас К. (2013). «Полярная одноэлектронная σ-связь медь-бор». Варенье. хим. Соц . 135 (10): 3792–3795. дои : 10.1021/ja4006578. ПМИД  23418750.
63. Zn(0) наблюдался; см. Сингх, Амит Пратап; Сэмюэл, Принсон П.; Роски, Герберт В.; Шварцер, Мартин С.; Фрекинг, Гернот; Сидху, Навдип С.; Диттрих, Биргер (2013). «Синглетное бирадикалоидное соединение цинка и его нерадикальный аналог». Варенье. хим. Соц . 135 (19): 7324–9. дои : 10.1021/ja402351x. ПМИД  23600486.и Солейхавуп, Мишель; Бертран, Гай (2015). «Циклические (алкил)(амино)карбены (CAAC): стабильные карбены на подъеме». Акк. хим. Рез . 48 (2): 256–266. дои : 10.1021/ar5003494. ПМИД  25515548.
64. Zn(I) наблюдался в декаметилдизинкоцене (Zn ₂ (η ⁵ –C ₅ Me ₅ ) ₂ ); см. Реза, И.; Кармона, Э.; Гутьеррес-Пуэбла, Э.; Монж, А. (2004). «Декаметилдизинкоцен, стабильное соединение Zn (I) со связью Zn-Zn». Наука . 305 (5687): 1136–8. Бибкод : 2004Sci...305.1136R. дои : 10.1126/science.1101356. PMID  15326350. S2CID  38990338.
65. Было предсказано, что Zn(III) стабилен в соединениях с высокостабилизированными трианионами на основе борана, но экспериментально не известны кандидаты на Zn(III); см. Хун Фана; Хута Банджаде; Дипика; Пуру Йена (2021). «Реализация степени окисления Zn3+». Наномасштаб . 13 (33): 14041–14048. дои : 10.1039/D1NR02816B. PMID  34477685. S2CID  237400349.
66. Ga(-2), Ga(-4) и Ga(-5) наблюдались в галлидах магния MgGa, Mg ₂ Ga и Mg ₅ Ga ₂ соответственно; см. Патрика Хофмана. «Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden» (PDF) (на немецком языке). п. 72.
67. Ga(-3) наблюдался в LaGa, см. Dürr, Ines; Бауэр, Бритта; Рёр, Кэролайн (2011). «Лантан-Триэль/Тетрел-ид La(Al,Ga)x(Si,Ge)1-x. Experimentelle und theoretische Studien zur Stabilität intermetallischer 1:1-Phasen» (PDF) . З. Натурфорш. (на немецком). 66б : 1107–1121.
68. Ga(0) наблюдался в монойодиде галлия среди других степеней окисления галлия.
69. Ge(-1), Ge(-2) и Ge(-3) наблюдались в германидах ; см. Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). «Германий». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (101 изд.). Вальтер де Грюйтер. стр. 953–959. ISBN 978-3-11-012641-9.
70. Было обнаружено As(0); см. Авраам, Мэрихам Ю.; Ван, Юйчжун; Се, Яомин; Вэй, Пинжун; Шефер III, Генри Ф.; Шлейер, П. фон Р.; Робинсон, Грегори Х. (2010). «Карбеновая стабилизация диарсеника: от гипервалентности к аллотропии». Химия: Европейский журнал . 16 (2): 432–5. doi : 10.1002/chem.200902840. ПМИД  19937872.
71. As(I) наблюдался в йодиде мышьяка(I) (AsI); см. Эллис, Бобби Д.; Макдональд, Чарльз Л.Б. (2004). «Стабилизированный йодид мышьяка (I): готовый источник фрагментов йодида мышьяка и полезный реагент для создания кластеров». Неорганическая химия . 43 (19): 5981–6. дои : 10.1021/ic049281s. ПМИД  15360247.
72. As(IV) наблюдался в гидроксиде мышьяка(IV) (As(OH) ₄ ) и HAsO ^- ; см. Кленинг, Ульрик К.; Бельски, Бенон Х.Дж.; Сехестед, К. (1989). «Мышьяк (IV). Исследование импульсного радиолиза». Неорганическая химия . 28 (14): 2717–24. дои : 10.1021/ic00313a007.
73. Se(-1) наблюдался в диселенидах (2-) (Se ₂ ^2- ).
74. Атом Se(0) был идентифицирован с помощью DFT в [ReOSe(2-pySe) ₃ ]; см. Каргнелутти, Роберта; Ланг, Эрнесто С.; Пикини, Пауло; Абрам, Ульрих (2014). «Синтез и структура [ReOSe(2-Se-py)3]: комплекс рения (V) с селеном (0) в качестве лиганда». Неорганическая химия . 45 : 48–50. дои :10.1016/j.inoche.2014.04.003. ISSN  1387-7003.
75. Se(I) наблюдался в хлориде селена(I) (Se ₂ Cl ₂ ); см. «Селен: данные о соединениях хлорида селена (I)». WebElements.com . Проверено 10 декабря 2007 г.
76. Se(III) наблюдался в Se ₂ NBr ₃ ; см. Лау, Карстен; Ноймюллер, Бернхард; Выборщиков Сергей Ф.; Фрекинг, Гернот; Денике, Курт; Хиллер, Вольфганг; Херкер, Мартин (1996). «Se ₂ NBr ₃ , Se ₂ NCl ₅ , Se ₂ NCl ^- ₆ : новые нитрид-галогениды селена (III) и селена (IV)». Химия: Европейский журнал . 2 (11): 1393–1396. doi : 10.1002/chem.19960021108.
77. Se(V) наблюдался в SeO−3и HSeO2-4; см. Кленинг, Ульрик К.; Сехестед, К. (1986). «Селен (V). Исследование импульсного радиолиза». Неорганическая химия . 90 (21): 5460–4. дои : 10.1021/j100412a112.
78. Бром (0) присутствует в виде аддукта в медно-бромном комплексе, см. Окрут, Александр; Фельдманн, Клаус (5 марта 2008 г.). «{[P(o-tolyl)3]Br}2[Cu2Br6](Br2) — ионное соединение, содержащее молекулярный бром». Неорганическая химия . 47 (8): 3084–3087. дои : 10.1021/ic7021038. ПМИД  18318489.
79. Известно, что Br(II) встречается в радикале монооксида брома ; см. [1]
80. Sr(I) наблюдался в монофториде стронция (SrF); см. Коларуссо, П.; Го, Б.; Чжан, К.-Ц.; Бернат, ПФ (1996). «Спектр инфракрасного излучения монофторида стронция высокого разрешения» (PDF) . Журнал молекулярной спектроскопии . 175 (1): 158–171. Бибкод : 1996JMoSp.175..158C. дои : 10.1006/jmsp.1996.0019. Архивировано из оригинала (PDF) 8 марта 2012 г.
81. Иттрий и все лантаноиды, кроме Ce и Pm, наблюдались в степени окисления 0 в комплексах бис (1,3,5-три-т-бутилбензола), см. Cloke, F. Geoffrey N. (1993). «Соединения скандия, иттрия и лантаноидов в нулевом состоянии окисления». хим. Соц. Преподобный . 22 : 17–24. дои : 10.1039/CS9932200017.и Арнольд, Полли Л.; Петрухина Марина Александровна; Боченков Владимир Евгеньевич; Шабатина Татьяна И.; Загорский Вячеслав В.; Клок (15 декабря 2003 г.). «Ареновое комплексообразование атомов Sm, Eu, Tm и Yb: спектроскопическое исследование при переменной температуре». Журнал металлоорганической химии . 688 (1–2): 49–55. doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.08.028.
82. Y (I) наблюдался в бромиде иттрия (I) (YBr); см. Кейли А. Уокер; Майкл С.Л. Джерри (1998). «Чистый вращательный спектр монобромида иттрия». Журнал химической физики . 109 (13): 5439–5445. дои : 10.1063/1.477162.
83. Y(II) наблюдался в [(18-краун-6)K][(C ₅ H ₄ SiMe ₃ ) ₃ Y]; см. Макдональд, MR; Циллер, Дж.В.; Эванс, WJ (2011). «Синтез кристаллического молекулярного комплекса Y ²⁺ , [(18-краун-6)K][(C ₅ H ₄ SiMe ₃ ) ₃ Y]». Варенье. хим. Соц . 133 (40): 15914–17. дои : 10.1021/ja207151y. ПМИД  21919538.
84. Zr(-1) описан в [Zr( bipy ) ₃ ] ^- (см. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хейнеманн . стр. 960. ISBN _ 978-0-08-037941-8.и Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). "Цирконий". Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (101 изд.). Вальтер де Грюйтер. п. 1413. ИСБН 978-3-11-012641-9.), но позже было показано, что это Zr(+4); см. Боумен, AC; Англия, Дж.; Спроулс, С.; Вейхемюллер, Т.; Вигхардт, К. (2013). «Электронные структуры гомолептических [трис(2,2'-бипиридин)M]n комплексов ранних переходных металлов (M = Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; n = 1+, 0, 1-, 2-, 3-): экспериментальное исследование и теоретическое исследование функционала плотности». Неорганическая химия . 52 (4): 2242–56. дои : 10.1021/ic302799s. ПМИД  23387926.
85. Zr(0) и Hf(0) встречаются в (η ⁶ -(1,3,5- ^t Bu) ₃ C ₆ H ₃ ) ₂ M (M=Zr, Hf) и [(η ⁵ -C ₅ R ₅ M(CO) ₄ ] ^- см. Чирик, П.Дж., Брэдли, Калифорния (2007). "4.06 - Комплексы циркония и гафния в степенях окисления от 0 до ii". Комплексная металлоорганическая химия III. От основ к приложениям . Vol. 4. Elsevier Ltd., стр. 697–739. doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00062-5. ISBN . 9780080450476.
86. Были обнаружены комплексы Nb(0) и Ta(0), см. Holleman, Arnold F.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (2003). «4.5.7. Ниобий(0) и тантал(0)». В Дж. А. Макклеверти; Ти Джей Мейер (ред.). Комплексная координационная химия II: от биологии к нанотехнологиям . Том. 4 (2-е изд.). Ньюнес. стр. 297–299. ISBN 978-0-08-091316-2.
87. Nb(I) и Ta(I) встречаются в Cp Nb(CO) ₄ и Cp Ta(CO) ₄ , см. Holleman, Arnold F.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1995). «Тантал». Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (101 изд.). Вальтер де Грюйтер. п. 1430. ИСБН 978-3-11-012641-9.и Кинг, Р. Брюс (1969). Металлоорганическая химия переходных металлов: Введение . Академическая пресса. п. 11. ISBN 978-0-32-315996-8.
88. Tc(–1) встречается в HTc(CO) ₅ ; см. Джон Э. Эллис (2003). «Анионы карбонила металлов: от [Fe(CO) ₄ ] ₂ ^- до [Hf(CO) ₆ ] ₂ ^- и далее †». Металлоорганические соединения . 22 (17): 3322–3338. дои : 10.1021/om030105l.Tc(–3) ошибочно сообщает Гринвуд.
89. Джордж, GN; Кляйн, С.И.; Никсон, Дж. Ф. (1984). «Спектроскопические исследования электронного парамагнитного резонанса комплекса нуль-валентного родия [Rh(P(OPr ⁱ ) ₃ ) ₄ ] на частотах X- и Q-диапазона». Письма по химической физике . 108 (6): 627–630. Бибкод : 1984CPL...108..627G. дои : 10.1016/0009-2614(84)85069-1.
90. Rh(VII) известен в виде катиона RhO ₃ ⁺ , см. Da Silva Santos, Mayara; Штюкер, Тони; Флах, Макс; Аблясова Олеся С.; Тимм, Мартин; фон Иссендорф, Бернд; Хирш, Константин; Самудио-Байер, Висенте; Ридель, Себастьян; Лау, Дж. Тобиас (2022). «Высшая степень окисления родия: родий (VII) в [RhO3] +». Энджью. хим. Межд. Эд . 61 (38). дои : 10.1002/anie.202207688. PMID  35818987. S2CID  250455408.
91. Pd(I) наблюдался; см. Крэбтри, Р.Х. (2002). «ХИМИЯ: новая степень окисления палладия?». Наука . 295 (5553): 288–289. дои : 10.1126/science.1067921. PMID  11786632. S2CID  94579227.
92. Pd(III) наблюдался; см. Пауэрс, округ Колумбия; Риттер, Т. (2011). «Палладий (III) в синтезе и катализе» (PDF) . Химия высших окислительных состояний. Органопалладий и платина . Темы металлоорганической химии. Том. 35. С. 129–156. Бибкод : 2011hoso.book..129P. дои : 10.1007/978-3-642-17429-2_6. ISBN 978-3-642-17428-5. ПМК  3066514 . PMID  21461129. Архивировано из оригинала (PDF) 12 июня 2013 г.
93. Палладий (V) идентифицирован в комплексах с кремнийорганическими соединениями, содержащими пентакоординат палладия; см. Симада, Сигеру; Ли, Юн-Хуа; Чхве, Юн-Ки; Танака, Масато; Бао, Мин; Учимару, Тадафуми (2007). «Многоядерные соединения палладия, содержащие палладиевые центры, лигированные пятью атомами кремния». Труды Национальной академии наук . 104 (19): 7758–7763. дои : 10.1073/pnas.0700450104 . ПМК 1876520 . ПМИД  17470819. 
94. Утверждается, что палладий (VI) существует в Дагани, Рона (2002). «Новое состояние окисления палладия?». хим. англ. Новости . 80 (2): 8. doi :10.1021/cen-v080n002.p008., но это было опровергнуто, доказав, что это палладий(II).
95. Ион Ag ^- наблюдался в растворах металлического аммиака: см. Tran, NE; Лаговский, Джей Джей (2001). «Растворы металлического аммиака: растворы, содержащие ионы аргентида». Неорганическая химия . 40 (5): 1067–68. дои : 10.1021/ic000333x.
96. Ag(0) наблюдался в карбонильных комплексах в низкотемпературных матрицах: см. McIntosh, D.; Озин, Г.А. (1976). «Синтез с использованием паров металлов. Карбонилы серебра. Матричные инфракрасные, ультрафиолетовые и видимые спектры электронного спинового резонанса, структуры и связывание трикарбонила серебра, дикарбонила серебра, монокарбонила серебра и гексакарбонила дисеребра». Варенье. хим. Соц . 98 (11): 3167–75. дои : 10.1021/ja00427a018.Также Ag(0) наблюдался в [Ag ₄ py ₂] _n , см. Хой Ри Мун; Чеол Хо Чой; Мёнхён Пайк Со (2008). «Цепочка из молекулярного серебра (0) в форме лестницы». Angewandte Chemie, международное издание . 47 (44): 8390–93. дои : 10.1002/anie.200803465. ПМИД  18830949.
97. Cd(I) наблюдался в тетрахлоралюминате кадмия(I) (Cd ₂ (AlCl ₄ ) ₂ ); см. Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). "Кадмий". Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (изд. 91–100). Вальтер де Грюйтер. стр. 1056–1057. ISBN 978-3-11-007511-3.
98. In(–5) наблюдался в La ₃ InGe, см. Guloy, AM; Корбетт, доктор медицинских наук (1996). «Синтез, структура и соединение двух германидов лантана и индия с новой структурой и свойствами». Неорганическая химия . 35 (9): 2616–22. дои : 10.1021/ic951378e. ПМИД  11666477.
99. In(−2) наблюдался в Na ₂ In, см. [2], с. 69.
100. Обнаружены нестабильные карбонилы и кластеры In(0), см. [3], с. 6.
101. Sn(−3) наблюдался в [Sn ₂ ] ⁶⁻ , например, в (Ba ₂ ) ⁴⁺ (Mg ₄ ) ⁸⁺ Sn ⁴⁻ (Sn ₂ ) ⁶⁻ Sn ²⁻ (с квадратом (Sn ²⁻ ) _n листов), см. Папоян, Гарегин А.; Хоффманн, Роальд (2000). «Гипервалентная связь в одном, двух и трех измерениях: распространение концепции Цинтля-Клемма на неклассические богатые электронами сети». Энджью. хим. Межд. Эд . 2000 (39): 2408–2448. doi :10.1002/1521-3773(20000717)39:14<2408::aid-anie2408>3.0.co;2-u. ПМИД  10941096 . Проверено 23 февраля 2015 г.
102. Sn(I) и Sn(III) наблюдались в оловоорганических соединениях.
103. Sb(-2) наблюдался в [Sb ₂ ] ^4- , например, в RbBa ₄ [Sb ₂ ][Sb][O], см. Boss, Michael; Петри, Денис; Пикхард, Фрэнк; Цённхен, Питер; Рёр, Кэролайн (2005). «Neue-антимонид-оксид бария с цинтл-ионен [Sb] ^3- , [Sb ₂ ] ^4- и ¹ _∞ [Sb _n ] ^n- / Новые оксиды антимонида бария, содержащие ионы цинтл [Sb] ^3- , [Sb ₂ ] ⁴⁻ и ¹ _∞ [Sb _n ] ⁿ⁻ ". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (на немецком языке). 631 (6–7): 1181–1190. дои : 10.1002/zaac.200400546.
104. Sb(0) наблюдался, см. Анастас Сидиропулос (2019). «Исследование N-гетероциклических карбеновых (NHC) комплексов элементов основной группы» (PDF) . п. 39. дои : 10.4225/03/5B0F4BDF98F60. S2CID  132399530.
105. Sb(I) и Sb(II) наблюдались в сурьмяорганических соединениях ; о Sb(I) см. Шимон, Петр; де Профт, Франк; Джамбор, Роман; Ружичка, Алеш; Досталь, Либор (2010). «Мономерные соединения сурьмы (I) и висмута (I), стабилизированные NCN-хелатирующим лигандом: синтезы и структуры». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (32): 5468–5471. дои : 10.1002/anie.201002209. ПМИД  20602393.
106. Sb(IV) наблюдался в [SbCl ₆ ] ^2- , см. Нобуёси Шинохара; Масааки Осима (2000). «Получение хлорокомплекса Sb(IV) путем флэш-фотолиза соответствующих комплексов Sb(III) и Sb(V) в CH3CN и CHCl3». Бюллетень Химического общества Японии . 73 (7): 1599–1604. дои : 10.1246/bcsj.73.1599.
107. Te(0) наблюдался в теллуролатах.
108. Te(I) наблюдался в йодиде теллура (TeI), см. «Теллур: йодид теллура». WebElements.com . Проверено 23 февраля 2015 г.
109. Te(III) наблюдался в [Te(N(Si Me ₃ ) ₂ ) ₂ ] ⁺ , см. Heinze, Thorsten; Роски, Герберт В.; Пауэр, Фрэнк; Сталке, Дитмар; Шелдрик, Джордж М. (1991). «Синтез и структура первого катион-радикала теллура (III)». Angewandte Chemie, международное издание . 30 (12): 1678. doi :10.1002/anie.199116771 . Проверено 23 февраля 2015 г.
110. Te(V) упоминается Гринвудом и Эрншоу, но они не приводят ни одного примера соединения Te(V). То, что долгое время считалось декафторидом дителлура (Te ₂ F ₁₀ ), на самом деле является оксидом бис(пентафтортеллурила), F ₅ TeOTeF ₅ : см. Watkins, PM (1974). «Дителлур декафторид - продолжающийся миф». Журнал химического образования . 51 (9): 520–521. Бибкод : 1974JChEd..51..520W. дои : 10.1021/ed051p520.Однако Te(V) наблюдался в HTeO ⁻ , TeO ⁻ , HTeO−2и ТеО−3; см. Кленинг, Ульрик К.; Сехестед, К. (2001). «Теллур (V). Исследование импульсного радиолиза». Журнал физической химии А. 105 (27): 6637–45. Бибкод : 2001JPCA..105.6637K. дои : 10.1021/jp010577i.
111. Йод(0) появляется как I ₂ в полимерных комплексных анионах {Sb ₂ I ₉ ^3- -I ₂ } _x и {Bi ₂ I ₉ ^3- -I ₂ } _x : см. Коробейников, Никита А; Усольцев Андрей Н; Абрамов Павел А; Соколов Максим Н; Адонин Сергей А (2 декабря 2022 г.). «Одномерные супрамолекулярные гибриды йодоантимоната(III) и йодовисмутата(III) с дийодом: структурные особенности, стабильность и оптические свойства». Молекулы . 27 (23): 8487. doi : 10,3390/molecules27238487 . ПМЦ 9735928 . ПМИД  36500578. 
112. Известно, что I (II) существует в монооксиде (IO); см. Никитин IV (31 августа 2008 г.). «Монооксиды галогенов». Российское химическое обозрение . 77 (8): 739–749. Бибкод : 2008RuCRv..77..739N. doi : 10.1070/RC2008v077n08ABEH003788. S2CID  250898175.
113. I(IV) наблюдался в диоксиде йода (IO ₂ ); см. Полинг, Лайнус (1988). «Кислородные соединения неметаллических элементов». Общая химия (3-е изд.). Dover Publications, Inc. с. 259. ИСБН 978-0-486-65622-9.
114. I(VI) наблюдался в IO ₃ , IO ₄ ²⁻ , H ₅ IO ₆ ⁻ , H ₂ IO ₅ ²⁻ , H ₄ IO ₆ ²⁻ и HIO ₅ ³⁻ ; см. Кленинг, Ульрик К.; Сехестед, Кнуд; Вольф, Томас (1981). «Лазерный импульсный фотолиз и импульсный радиолиз йодата и периодата в водном растворе. Свойства йода (VI)». Дж. Хим. Соц., Фарадей Транс. 1 . 77 (7): 1707–18. дои : 10.1039/F19817701707.
115. Соединения Xe: см. Ксенон.
116. Xe(0) наблюдался в тетраксенонозолоте(II) (AuXe ₄ ²⁺ ).
117. Сообщалось о Xe(I) в гексафторплатинате ксенона и гексафторродате ксенона (см. Pauling, Linus (1988). General Chemistry (3-е изд.). Dover Publications, Inc., стр. 250. ISBN. 978-0-486-65622-9.), однако позже было обнаружено, что эти соединения содержат Xe (II).
118. Ba(I) наблюдался в монофториде бария (BaF); см. Коларуссо, П.; Го, Б.; Чжан, К.-Ц.; Бернат, ПФ (1995). «Спектр инфракрасного излучения монофторида бария с Фурье-преобразованием высокого разрешения» (PDF) . Журнал молекулярной спектроскопии . 170 (1): 59. Бибкод : 1996JMoSp.175..158C. дои : 10.1006/jmsp.1996.0019. Архивировано из оригинала (PDF) 10 марта 2005 г.
119. La(I), Pr(I), Tb(I), Tm(I) и Yb(I) наблюдались в скоплениях MB ₈ ^{- ;} см. Ли, Ван-Лу; Чен, Дэн-Тэн; Чен, Вэй-Цзя; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (2021). «Одновалентный лантанид (I) в борозеновых комплексах». Природные коммуникации . 12 (1): 6467. doi : 10.1038/s41467-021-26785-9. ПМЦ 8578558 . ПМИД  34753931. 
120. Pr(I) наблюдался в [PrB ₄ ] ⁻ ; см. Чен, Синь; Чен, Дэн-Тэн; Ли, Ван-Лу; Лу, Джун-Бо; Чжао, Ли-Цзюань; Цзянь, Тиан; Ху, Хань-Ши; Ван, Лай-Шэн; Ли, Цзюнь (13 декабря 2018 г.). _{«Лантаноиды с необычно низкой степенью окисления в} ^{кластерах} боридов PrB ₃ и PrB ^{4 ».} Неорганическая химия . 58 (1): 411–418. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b02572. PMID  30543295. S2CID  56148031.
121. Pr(V) наблюдался в [PrO ₂ ] ⁺ ; см. Чжан, Циннань; Ху, Шу-Сянь; Цюй, Хуэй; Су, Цзин; Ван, Гуаньцзюнь; Лу, Джун-Бо; Чен, Мохуа; Чжоу, Минфэй; Ли, Джун (6 июня 2016 г.). «Соединения пятивалентных лантаноидов: образование и характеристика оксидов празеодима (V)». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (24): 6896–6900. дои : 10.1002/anie.201602196. ISSN  1521-3773. ПМИД  27100273.
122. Ху, Шу-Сянь; Цзянь, Дживэнь; Су, Цзин; Ву, Сюань; Ли, Цзюнь; Чжоу, Минфэй (2017). «Нитрид-оксиды пятивалентных лантаноидов: комплексы NPrO и NPrO- с тройными связями N≡Pr». Химическая наука . 8 (5): 4035–4043. дои : 10.1039/C7SC00710H. ISSN  2041-6520. ПМЦ 5434915 . ПМИД  28580119. 
123. Nd(IV) наблюдался в нестабильных твердотельных соединениях; см. Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
124. Все лантаноиды (La–Lu) в степени окисления +2 наблюдались (кроме La, Gd, Lu) в разбавленных твердых растворах дигалогенидов этих элементов в дигалогенидах щелочноземельных металлов (см. Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (редактор), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5) и (кроме Pm) в металлоорганических молекулярных комплексах, см. Lanthanides Topple Assumptions and Meyer, G. (2014). «Все лантаноиды делают это, и даже уран имеет степень окисления +2». Angewandte Chemie, международное издание . 53 (14): 3550–51. дои : 10.1002/anie.201311325. ПМИД  24616202.. Кроме того, все лантаноиды (La–Lu) образуют дигидриды (LnH ₂ ), дикарбиды (LnC ₂ ), моносульфиды (LnS), моноселениды (LnSe) и монотеллуриды (LnTe), но для большинства элементов эти соединения содержат ионы Ln ³⁺ . с электронами, делокализованными в зоны проводимости, например Ln ³⁺ (H ^- ) ₂ (e ^- ).
125. Сообщалось о кластерном анионе SmB6, который содержит Sm в редкой степени окисления +1; см. Пол, Дж. Робинсон; Синьсин, Чжан; Тайрел, Маккуин; Кит, Х. Боуэн; Анастасия, Н. Александрова (2017). «SmB6 – Кластерный анион: ковалентность с участием орбиталей». Дж. Физ. хим. А 2017, 121, 8, 1849–1854 . 121 (8): 1849–1854. doi : 10.1021/acs.jpca.7b00247. ПМИД  28182423..
126. Dy(IV) наблюдался в нестабильных твердотельных соединениях; см. Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
127. Hf(I) наблюдался в монобромиде гафния (HfBr), см. Marek, GS; Троянов С.И.; Цирельников, В.И. (1979). «Кристаллическое строение и термодинамические характеристики монобромидов циркония и гафния / Кристаллическая структура и термодинамические характеристики монобромидов циркония и гафния». Журнал неорганической химии / Российский журнал неорганической химии (на русском языке). 24 (4): 890–893.
128. Re(–3) и Re(–1) встречаются в Na ₃ [Re(CO) ₄ ] и HRe(CO) ₅ соответственно; см. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1046. ИСБН 978-0-08-037941-8.
129. Os(-1) наблюдался в Na[Os(CO) ₁₃ ] ; см. Краузе, Дж.; Сиривардане, Упали; Салупо, Тереза ​​А.; Вермер, Джозеф Р.; Кноппель, Дэвид В.; Шор, Шелдон Г. (1993). «Получение [Os ₃ (CO) ₁₁ ] ^2- и его реакции с Os ₃ (CO) ₁₂ ; структуры [Et ₄ N] [HOs ₃ (CO) ₁₁ ] и H ₂ OsS ₄ (CO)». Журнал металлоорганической химии . 454 (1–2): 263–271. дои : 10.1016/0022-328X(93)83250-Y.и Картер, Уилли Дж.; Келланд, Джон В.; Окрасинский, Стэнли Дж.; Уорнер, Кейт Э.; Нортон, Джек Р. (1982). «Моноядерные гидридоалкилкарбонильные комплексы осмия и их полиядерные производные». Неорганическая химия . 21 (11): 3955–3960. дои : 10.1021/ic00141a019.
130. Ir(-3) наблюдался в Ir(CO) ₃ ^3- ; см. Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1117. ИСБН 978-0-08-037941-8.
131. Ir(–2) наблюдался в IrVO ₂ ^– ; см. Ле-Ши Чена; Юн-Чжу Лю; Цзяо-Цзяо Чен; Си-Дун Ван; Тонг-Мей Ма; Сяо-На Ли; Шэн-Гуй Хэ (2022). «Водно-газовый сдвиг, катализируемый кластерами оксидов иридия и ванадия IrVO ₂ ^- с иридием в редкой степени окисления -II». Журнал физической химии А. 126 (32): 5294–5301. doi : 10.1021/acs.jpca.2c03974.
132. Ir(VII) наблюдался в [(η ² -O ₂ )IrO ₂ ] ⁺ ; см. C&EN: Iridium одет в пух и прах.
133. Ir(VIII) наблюдался в четырехокиси иридия (IrO ₄ ); см. Гонг, Ю; Чжоу, Минфэй; Каупп, Мартин; Ридель, Себастьян (2009). «Образование и характеристика молекулы тетраоксида иридия с иридием в степени окисления +VIII». Angewandte Chemie, международное издание . 48 (42): 7879–7883. дои : 10.1002/anie.200902733. ПМИД  19593837.
134. Ir(IX) наблюдался в IrO.+4; см. Ван, Гуаньцзюнь; Чжоу, Минфэй; Геттель, Джеймс Т.; Шробильген, Гэри Г.; Су, Цзин; Ли, Цзюнь; Шлёдер, Тобиас; Ридель, Себастьян (21 августа 2014 г.). «Идентификация иридийсодержащего соединения с формальной степенью окисления IX». Природа . 514 (7523): 475–477. Бибкод : 2014Natur.514..475W. дои : 10.1038/nature13795. PMID  25341786. S2CID  4463905.
135. Pt(-1) и Pt(-2) наблюдались в платинидах бария BaPt и Ba ₂ Pt соответственно: см. Карпов, Андрей; Конума, Мицухару; Янсен, Мартин (2006). «Экспериментальное доказательство отрицательных степеней окисления платины: ESCA-измерения на платинидах бария». Химические коммуникации (8): 838–840. дои : 10.1039/b514631c. ПМИД  16479284.
136. Pt(I) и Pt(III) наблюдались в биметаллических и полиметаллических соединениях; см. Кауфман, Джордж Б .; Тернер, Джозеф Дж.; Затко, Дэвид А. (1967). «Гексахлорплатинат (IV) аммония». Неорганические синтезы . Том. 9. стр. 182–185. дои : 10.1002/9780470132401.ch51. ISBN 978-0-470-13240-1.
137. Au(0) наблюдался, см. Мезай, Николя; Аварвари, Нарцис; Мегро, Николь; Рикар, Луи; Мэти, Франсуа; Ле Флох, Паскаль; Катальдо, Лоран; Берклаз, Тео; Жоффруа, Мишель (1999). «Комплексы золота (I) и золота (0) макроциклов на основе фосфинина». Angewandte Chemie, международное издание . 38 (21): 3194–3197. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3194::AID-ANIE3194>3.0.CO;2-O. ПМИД  10556900.
138. Hg(IV) обнаружен во фториде ртути(IV) (HgF ₄ ); см. Сюэфан Ван; Лестер Эндрюс; Себастьян Ридель; Мартин Каупп (2007). «Ртуть — переходный металл: первое экспериментальное свидетельство существования HgF ₄ ». Энджью. хим. Межд. Эд . 46 (44): 8371–8375. дои : 10.1002/anie.200703710. ПМИД  17899620.Однако более поздние эксперименты не смогли подтвердить это; см. Янг, Найджел (12 июля 2016 г.). «Является ли ртуть переходным металлом?». Университет Халла. Архивировано из оригинала 12 октября 2016 г.
139. Tl(-5) наблюдался в Na ₂₃ K ₉ Tl _15,3 , см. Dong, Z.-C.; Корбетт, доктор медицинских наук (1996). «Na ₂₃ K ₉ Tl _15.3 : необычное соединение цинтла, содержащее явные анионы Tl ₅ ^7- , Tl ₄ ^8- , Tl ₃ ^7- и Tl ^5- ». Неорганическая химия . 35 (11): 3107–12. дои : 10.1021/ic960014z. ПМИД  11666505.
140. Tl(-1) наблюдался в таллиде цезия (CsTl); см. Кинг, РБ; Шлейер, Р. (2004). «Теория и концепции кластерной химии основных групп». В Дриссе, М.; Нёт, Х. (ред.). Молекулярные кластеры элементов основной группы . Wiley-VCH, Чичестер. п. 19. ISBN 978-3-527-61437-0.
141. Tl(+2) наблюдался в тетракис(гиперсилил)диталлии ([( Me ₃ Si)Si] ₂ Tl-Tl[Si(SiMe ₃ )] ₂ ), см. Соня Хенкель; доктор Карл Вильгельм Клинкхаммер; Доктор Вольфганг Шварц (1994). «Тетракис (гиперсилил) диталлий (Tl-Tl): двухвалентное соединение таллия». Энджью. хим. Межд. Эд . 33 (6): 681–683. дои : 10.1002/anie.199406811.
142. Pb(-2) наблюдался в BaPb, см. Ферро, Риккардо (2008). Николас К. Норман (ред.). Интерметаллическая химия . Эльзевир. п. 505. ИСБН 978-0-08-044099-6.и Тодоров Илья; Севов, Слави С. (2004). «Ароматические кольца тяжелых металлов: аналоги циклопентадиенильного аниона Sn ₅ ^6- и Pb ₅ ^6- в фазах Цинтла Na ₈ BaPb ₆ , Na ₈ BaSn ₆ и Na ₈ EuSn ₆ ». Неорганическая химия . 43 (20): 6490–94. дои : 10.1021/ic000333x.
143. Карбонилы Pb(0) наблюдались в реакции между атомами свинца и окисью углерода ; см. Лин, Цзян; Цян, Сюй (2005). «Наблюдение карбонилов свинца PbnCO (n = 1–4): реакции атомов свинца и небольших кластеров с окисью углерода в твердом аргоне». Журнал химической физики. 122 (3): 034505 . 122 (3): 34505. Бибкод : 2005JChPh.122c4505J. дои : 10.1063/1.1834915. ISSN  0021-9606. ПМИД  15740207.Также Pb(0) наблюдался в [Si ^II (Xant)Si ^II ]PbFe(CO) ₄ ; см. Цзянь Сюй; Судип Пан; Шэнлай Яо; Гернот Френкинг; Матиас Дрисс (2022). «Самый тяжелый металлилон, который можно разливать в бутылки: синтез одноатомного свинцового комплекса с нулевой валентностью («Плюмбилон»)». Angewandte Chemie, международное издание . 61 (38): e202209442. дои : 10.1002/anie.202209442. ПМЦ 9545849 . ПМИД  35848899. 
144. Pb(+1) и Pb(+3) наблюдались в свинцовоорганических соединениях , например, в гексаметилдиплюмбане Pb ₂ (CH ₃ ) ₆ ; о Pb(I) см. Сью-Пэн Чиа; Хун-Вэй Си; Юнсинь Ли; Кок Хва Лим; Чеук-Вай Со (2013). «Стабилизированный основанием димер свинца (I) и ароматический плюмбилиденид-анион». Энджью. хим. Межд. Эд . 52 (24): 6298–6301. дои : 10.1002/anie.201301954. ПМИД  23629949.
145. Bi(-2) и Bi(-1) встречаются в фазах Цинтля, например (Ca ²⁺ ) ₂₂ [Bi ₄ ] ^4- ([Bi ₂ ] ^4- ) ₄ [Bi ^3- ] ₈ ; см. Пону, Симеон (2006). «Германиды, двойные соли германид-вольфрамат и эффекты замещения в фазах Цинтла». Технический университет Мюнхена. Lehrstuhl für Anorganische Chemie mit Schwerpunkt Neue Materialien. п. 68.
146. Известно, что состояние Bi(0) существует в N-гетероциклическом карбеновом комплексе дивисмутена; см. Дека, Раджеш; Ортабер, Андреас (6 мая 2022 г.). «Карбеновая химия мышьяка, сурьмы и висмута: происхождение, эволюция и перспективы». Королевское химическое общество . 51 (22): 8540–8556. дои : 10.1039/d2dt00755j. PMID  35578901. S2CID  248675805.
147. Bi(I) наблюдался в монобромиде висмута (BiBr) и монойодиде висмута (BiI); см. Годфри, С.М.; Маколифф, Калифорния; Маки, AG; Причард, Р.Г. (1998). Николас К. Норман (ред.). Химия мышьяка, сурьмы и висмута . Спрингер. стр. 67–84. ISBN 978-0-7514-0389-3.
148. Bi(+2) наблюдался в дивисмутинах (R ₂ Bi-BiR ₂ ), см. Ashe, Arthur J. III (1990). «Термохромные дистибины и дивисмутины». Достижения металлоорганической химии . 30 : 77–97. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60499-2. ISBN 9780120311309.
149. Bi(IV) наблюдался; см. А.И. Александров, И.Е. Макаров (1987). «Образование Bi(II) и Bi(IV) в водно-соляных растворах Bi(III)». Вестник Академии наук СССР, Отделение химических наук . 36 (2): 217–220. дои : 10.1007/BF00959349. S2CID  94865394.
150. Po(V) наблюдался в диоксидополонии (1+) ( PoO ⁺ ); см. Тайер, Джон С. (2010). «Релятивистские эффекты и химия более тяжелых элементов основной группы». Релятивистские методы для химиков . Проблемы и достижения в области вычислительной химии и физики. Том. 10. с. 78. дои : 10.1007/978-1-4020-9975-5_2. ISBN 978-1-4020-9974-8.
151. Rn(II) наблюдался в дифториде радона (RnF ₂ ); см. Штейн, Л. (1970). «Ионный раствор радона». Наука . 168 (3929): 362–4. Бибкод : 1970Sci...168..362S. дои : 10.1126/science.168.3929.362. PMID  17809133. S2CID  31959268.и Кеннет С. Питцер (1975). «Фториды радона и элемента 118». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. (18): 760б–761. дои : 10.1039/C3975000760b.
152. Rn(IV) сообщается Гринвудом и Эрншоу, но его существование не известно; см. Sykes, AG (1998). «Последние достижения в химии благородных газов». Достижения неорганической химии . Том. 46. ​​Академическая пресса. стр. 91–93. ISBN 978-0-12-023646-6. Проверено 22 ноября 2012 г.
153. Rn(VI) известен в триоксиде радона (RnO ₃ ); см. Sykes, AG (1998). «Последние достижения в химии благородных газов». Достижения неорганической химии . Том. 46. ​​Академическая пресса. стр. 91–93. ISBN 978-0-12-023646-6. Проверено 22 ноября 2012 г.
154. Th(-I) и U(-I) обнаружены в газовой фазе в виде октакарбонильных анионов; см. Чаосянь, Чи; Судип, Пан; Джиай, Джин; Луян, Мэн; Минбяо, Ло; Лили, Чжао; Минфэй, Чжоу; Гернот, Френкинг (2019). «Октакарбонильные ионные комплексы актинидов [An (CO) 8] +/- (An = Th, U) и роль f-орбиталей в связи металл-лиганд». Химия (Вайнхайм-ан-дер-Бергштрассе, Германия). 25 (50): 11772–11784 . 25 (50): 11772–11784. doi : 10.1002/chem.201902625. ISSN  0947-6539. ПМК 6772027 . ПМИД  31276242. 
155. Th(I) известен в бромиде тория (I) (ThBr); см. Викледер, Матиас С.; Фурест, Бландин; Дорхаут, Питер К. (2006). «Торий». В Морссе, Лестер Р.; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF) . Том. 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 52–160. дои : 10.1007/1-4020-3598-5_3. ISBN 978-1-4020-3555-5. Архивировано из оригинала (PDF) 7 марта 2016 г.
156. Th(II) и Th(III) наблюдаются в [Th ^II { η ⁵ -C ₅ H ₃ (SiMe ₃ ) ₂ } ₃ ] ^- и [Th ^III { η ⁵ -C ₅ H ₃ (SiMe ₃ ) ₂ } ₃ ], см. Langeslay, Ryan R.; Физер, Меган Э.; Циллер, Джозеф В.; Фурче, Филип; Эванс, Уильям Дж. (2015). «Синтез, строение и реакционная способность кристаллических молекулярных комплексов аниона {[C5H3(SiMe3)2]3Th}1-, содержащих торий в формальной степени окисления +2». хим. Наука . 6 (1): 517–521. дои : 10.1039/C4SC03033H. ПМК 5811171 . ПМИД  29560172. 
157. Pa(II) встречается в оксиде проктактиния(II).
158. Th(-I) и U(-I) обнаружены в газовой фазе в виде октакарбонильных анионов; см. Чаосянь, Чи; Судип, Пан; Джиай, Джин; Луян, Мэн; Минбяо, Ло; Лили, Чжао; Минфэй, Чжоу; Гернот, Френкинг (2019). «Октакарбонильные ионные комплексы актинидов [An (CO) 8] +/- (An = Th, U) и роль f-орбиталей в связи металл-лиганд». Химия (Вайнхайм-ан-дер-Бергштрассе, Германия). 25 (50): 11772–11784 . 25 (50): 11772–11784. doi : 10.1002/chem.201902625. ISSN  0947-6539. ПМК 6772027 . ПМИД  31276242. 
159. U(I) наблюдался в монофториде урана (UF) и монохлориде урана (UCl), см. Sykes, AG (1990). «Соединения тория и урана». Достижения неорганической химии . Том. 34. Академическая пресса. стр. 87–88. ISBN 978-0-12-023634-3. Проверено 22 марта 2015 г.Кроме того, U(I) наблюдался в [U(η ⁵ -C ₅ ⁱ Pr ₅ ) ₂ ] ^- , см. Barluzzi, Luciano; Гиблин, Шон Р.; Мансиккамяки, Аксели; Лэйфилд, Ричард А. (2022). «Идентификация степени окисления +1 в молекулярном комплексе урана». Варенье. хим. Соц . 144 (40): 18229–18233. doi : 10.1021/jacs.2c06519. PMID  36169550. S2CID  252567088 . Проверено 13 июля 2023 г.
160. U(II) наблюдался в [K(2.2.2-Cryptand)][(C ₅ H ₄ SiMe ₃ ) ₃ U], см. MacDonald, Matthew R.; Физер, Меган Э.; Бейтс, Джефферсон Э.; Циллер, Джозеф В.; Фурче, Филипп; Эванс, Уильям Дж. (2013). «Идентификация степени окисления +2 урана в кристаллическом молекулярном комплексе, [K(2.2.2-криптанд)][(C ₅ H ₄ SiMe ₃ ) ₃ U]». Варенье. хим. Соц . 135 (36): 13310–13313. дои : 10.1021/ja406791t. ПМИД  23984753.
161. Наблюдались Np(II), (III) и (IV), см. Дуткевич, Михал С.; Апостолидис, Христос; Уолтер, Олаф; Арнольд, Полли Л. (2017). «Восстановительная химия циклопентадиенидных комплексов нептуния: от структуры к пониманию». хим. Наука . 8 (4): 2553–2561. дои : 10.1039/C7SC00034K. ПМК 5431675 . ПМИД  28553487. 
162. Pu(II) наблюдался в {Pu[C ₅ H ₃ (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ }−; см. Виндорф, Кори Дж.; Чен, Го П; Кросс, Джастин Н; Эванс, Уильям Дж.; Фурче, Филипп; Гонт, Эндрю Дж.; Янике, Майкл Т.; Козимор, Стош А.; Скотт, Брайан Л. (2017). «Идентификация формальной степени окисления +2 плутония: синтез и характеристика ссылки name = «curium5» {Pu ^II [C ₅ H ₃ (SiMe ₃ ) ₂ ] ₃ }-». Варенье. хим. Соц . 139 (11): 3970–3973. doi : 10.1021/jacs.7b00706. ПМИД  28235179.
163. Pu(VIII) наблюдался в PuO ₄ ; см. Никонов М.В.; Киселев, Ю. М.; Тананаев И.Г.; Мясоедов, Б.Ф. (март 2011 г.). «Летучесть плутония при озонировании щелочных растворов гидроксокомплексов Pu(VI)». Доклады химии . 437 (1): 69–71. дои : 10.1134/S0012500811030104. S2CID  95951175.См. также Киселев Ю. М.; Никонов, М.В.; Долженко В.Д.; Ермилов А. Ю.; Тананаев И.Г.; Мясоедов, БФ (17 января 2014 г.). «О существовании и свойствах производных плутония(VIII)». Радиохимика Акта . 102 (3): 227–237. дои : 10.1515/ract-2014-2146. S2CID  100915090.
164. Am(VII) наблюдался в AmO.−5; см. Americium, Das Periodensystem der Elemente für den Schulgebrauch (Периодическая таблица элементов для школ) chemie-master.de (на немецком языке), дата обращения 28 ноября 2010 г., и Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 1265. ИСБН 978-0-08-037941-8.
165. Cm(V), Bk(V) и Cf(V) наблюдались в BkO ₂ ⁺ , CfO ₂ ⁺ , CmO ₂ (NO ₃ ) ₂ ^- , BkO ₂ (NO ₃ ) ₂ ^- и CfO ₂ (НО ₃ ) ₂ ^- ; см. Дау, Фуонг Дьем; Василиу, Моника; Петерсон, Кирк А; Диксон, Дэвид А; Гибсун, Джон К. (октябрь 2017 г.). «Удивительно высокая стабильность поздних катионов диоксида актинида: распространение химии на пятивалентный берклий и калифорний». Химия - Европейский журнал . 23 (68): 17369–17378. doi : 10.1002/chem.201704193. ПМИД  29024093.
166. Ковач, Аттила; Дау, Фуонг Д.; Марсало, Хоаким; Гибсон, Джон К. (2018). «Пятивалентный кюрий, берклий и калифорний в нитратных комплексах: расширение химии актинидов и состояний окисления». Неорг. Хим . Американское химическое общество. 57 (15): 9453–9467. doi : 10.1021/acs.inorgchem.8b01450. OSTI  1631597. PMID  30040397. S2CID  51717837.
167. Cm(VI) наблюдался в триоксиде кюрия (CmO ₃ ) и диоксидокюрии (2+) ( CmO+2); см. Доманов В.П.; Лобанов, Ю. В. (октябрь 2011 г.). «Образование летучего триоксида кюрия(VI) CmO ₃ ». Радиохимия . 53 (5): 453–6. дои : 10.1134/S1066362211050018. S2CID  98052484.
168. Сообщалось, что Cm (VIII) возможно встречается в тетраоксиде кюрия (CmO ₄ ); см. Доманов, В.П. (январь 2013 г.). «Возможность генерации восьмивалентного кюрия в газовой фазе в виде летучего тетраоксида CmO ₄ ». Радиохимия . 55 (1): 46–51. дои : 10.1134/S1066362213010098. S2CID  98076989.Однако новые эксперименты, кажется, указывают на его несуществование: Зайцевский, Андрей; Шварц, WH Eugen (апрель 2014 г.). «Структура и стабильность изомеров AnO4, An = Pu, Am и Cm: исследование релятивистского функционала плотности». Физическая химия Химическая физика . 2014 (16): 8997–9001. Бибкод : 2014PCCP...16.8997Z. дои : 10.1039/c4cp00235k. ПМИД  24695756.
169. Петерсон, младший; Хобарт, Делавэр (1984). «Химия берклиума». В Эмелеусе, Гарри Джулиус (ред.). Успехи неорганической химии и радиохимии. Том. 28. Академическая пресса. стр. 29–64. дои : 10.1016/S0898-8838(08)60204-4. ISBN 978-0-12-023628-2.
170. Петерсон и Хобарт 1984, стр. 55.
171. Салливан, Джим С.; Шмидт, К.Х.; Морсс, ЛР; Пиппин, CG; Уильямс, К. (1988). «Исследование берклия (III) импульсным радиолизом: получение и идентификация берклия (II) в водных перхлоратных средах». Неорганическая химия . 27 (4): 597. doi :10.1021/ic00277a005.
172. Es(IV) известен во фториде эйнштейния(IV) (EsF ₄ ); см. Кляйншмидт, П. (1994). «Термохимия актинидов». Журнал сплавов и соединений . 213–214: 169–172. дои : 10.1016/0925-8388(94)90898-2.
173. Db(V) наблюдался в пентахлориде дубния (DbCl ₅ ); см. HW Gäggeler (2007). «Газовая фазовая химия сверхтяжелых элементов» (PDF) . Институт Пола Шеррера . стр. 26–28. Архивировано из оригинала (PDF) 20 февраля 2012 г.
174. Sg(VI) наблюдался в гидроксиде оксида сиборгия (SgO ₂ (OH) ₂ ); см. Хюбенер, С.; Таут, С.; Вале, А.; Дресслер, Р.; и другие. (2001). «Физико-химическая характеристика сиборгия в виде гидроксида оксида» (PDF) . Радиохим. Акта . 89 (11–12): 737–741. дои : 10.1524/ract.2001.89.11-12.737. S2CID  98583998. Архивировано из оригинала (PDF) 25 октября 2014 г.
175. Sg(0) наблюдался в гексакарбониле сиборгия (Sg(CO) ₆ ); см. Эвен, Дж.; Якушев А.; Дуллманн, CE; Хаба, Х.; и другие. (2014). «Синтез и обнаружение карбонильного комплекса сиборгия». Наука . 345 (6203): 1491–3. Бибкод : 2014Sci...345.1491E. дои : 10.1126/science.1255720. PMID  25237098. S2CID  206558746.
176. Bh(VII) наблюдался в оксихлориде бора (BhO ₃ Cl); см. Eichler R, Düllmann C, Gäggeler HW, Eichler B и др. «Газохимическое исследование бория (Bh, элемент 107)» (PDF) . Годовой отчет GSI за 2000 год . Архивировано из оригинала (PDF) 28 февраля 2008 г. Проверено 29 февраля 2008 г.
177. Hs(VIII) наблюдался в четырехокиси гассия (HsO ₄ ); см. «Химия хассия» (PDF) . Gesellschaft für Schwerionenforschung mbH . 2002 . Проверено 31 января 2007 г.
178. Cn(II) наблюдался в селениде коперниция (CnSe); см. «Годовой отчет 2015: Лаборатория радиохимии и химии окружающей среды» (PDF) . Институт Пола Шеррера. 2015. с. 3.
179. Ленгмюр, Ирвинг (1919). «Расположение электронов в атомах и молекулах». Варенье. хим. Соц . 41 (6): 868–934. дои : 10.1021/ja02227a002. Архивировано из оригинала 21 июня 2019 г. Проверено 1 июля 2019 г.
180. «Антуан Лоран Лавуазье. Химическая революция - ориентир - Американское химическое общество» . Американское химическое общество . Архивировано из оригинала 5 января 2021 года . Проверено 14 июля 2018 г.
181. "Лавуазье об элементах". Chem125-oyc.webspace.yale.edu . Архивировано из оригинала 13 июня 2020 года . Проверено 14 июля 2018 г.
182. Вёлер, Ф. (1835). Grundriss der Chemie: Unorganische Chemie [ Основы химии: Неорганическая химия ]. Берлин: Данкер и Гумблот. п. 4.
183. Дженсен, ВБ (2007). «Происхождение концепции степени окисления». Дж. Хим. Образование . 84 (9): 1418–1419. Бибкод : 2007JChEd..84.1418J. дои : 10.1021/ed084p1418.
184. Сток, А. (1919). «Einige Nomenklaturfragen der anorganischen Chemie». Энджью. Хим . 32 (98): 373–374. Бибкод : 1919AngCh..32..373S. дои : 10.1002/ange.19190329802. Архивировано из оригинала 06 августа 2020 г. Проверено 1 июля 2019 г.
185. Йориссен, WP; Бассетт, Х.; Дэмиенс, А.; Фихтер, Ф.; Реми, Х. (1941). «Правила наименования неорганических соединений». Варенье. хим. Соц . 63 : 889–897. дои : 10.1021/ja01849a001.
186. Латимер, WM (1938). Состояния окисления элементов и их потенциалы в водных растворах (1-е изд.). Прентис-Холл.
187. Брей, туалет; Филиал ГЭК (1913). «Валентность и таутомерия». Варенье. хим. Соц . 35 (10): 1440–1447. дои : 10.1021/ja02199a003. Архивировано из оригинала 9 февраля 2021 г. Проверено 16 сентября 2019 г.
188. Нойес, А.А.; Питцер, Канзас; Данн, CL (1935). «Соли серебра в растворе кислоты. I. Реакции окисления и восстановления». Варенье. хим. Соц . 57 (7): 1221–1229. дои : 10.1021/ja01310a018.
189. Нойес, А.А.; Питцер, Канзас; Данн, CL (1935). «Соли серебра в растворе кислоты, II. Степень окисления солей серебра». Варенье. хим. Соц . 57 (7): 1229–1237. дои : 10.1021/ja01310a019.
190. Фернелиус, WC (1948). «Некоторые проблемы неорганической номенклатуры». хим. англ. Новости . 26 : 161–163. doi : 10.1021/cen-v026n003.p161.
191. Фернелиус, WC; Ларсен, Э.М.; Марчи, Ле; Роллинсон, CL (1948). «Номенклатура координационных соединений». хим. англ. Новости . 26 (8): 520–523. doi : 10.1021/cen-v026n008.p520.
192. Полинг, Л. (1948). «Современная теория валентности». Дж. Хим. Соц . 1948 : 1461–1467. дои : 10.1039/JR9480001461. PMID  18893624. Архивировано из оригинала 07 декабря 2021 г. Проверено 22 ноября 2021 г.
193. Калверт, JG (1990). «Рекомендация ИЮПАК 1990». Чистое приложение. Хим . 62 : 2204. дои : 10.1351/pac199062112167 .