Металлическая связь — тип химической связи , возникающий в результате электростатической силы притяжения между электронами проводимости (в виде электронного облака делокализованных электронов ) и положительно заряженными ионами металлов . Это можно описать как распределение свободных электронов в структуре положительно заряженных ионов ( катионов ). Металлическая связь определяет многие физические свойства металлов, такие как прочность , пластичность , термическое и электрическое сопротивление и проводимость , непрозрачность и блеск . [1] [2] [3] [4]
Металлическая связь — не единственный тип химической связи, которую может иметь металл, даже будучи чистым веществом. Например, элементарный галлий состоит из ковалентно связанных пар атомов как в жидком, так и в твердом состоянии — эти пары образуют кристаллическую структуру с металлическими связями между ними. Другим примером ковалентной связи металл-металл является ион ртути ( Hg2+
2).
По мере развития химии в науку стало ясно, что металлы составляют большую часть периодической таблицы элементов, и был достигнут большой прогресс в описании солей, которые могут образовываться в реакциях с кислотами . С появлением электрохимии стало ясно, что металлы обычно переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов, и стали хорошо понятны реакции окисления металлов в их электрохимическом ряду. Возникла картина, согласно которой металлы представляют собой положительные ионы, удерживаемые вместе океаном отрицательных электронов.
С появлением квантовой механики эта картина получила более формальную интерпретацию в виде модели свободного электрона и ее дальнейшего расширения — модели почти свободного электрона . В обеих моделях электроны рассматриваются как газ, движущийся через структуру твердого тела с энергией, которая по существу изотропна, поскольку она зависит от квадрата величины , а не от направления вектора импульса k . Поэтому в трехмерном k-пространстве множество точек высших заполненных уровней ( поверхность Ферми ) должно быть сферой. В почти свободной модели коробчатые зоны Бриллюэна добавляются к k-пространству за счет периодического потенциала, создаваемого (ионной) структурой, тем самым слегка нарушая изотропию.
Появление рентгеновской дифракции и термического анализа позволило изучить строение кристаллических твердых тел, в том числе металлов и их сплавов; и фазовые диаграммы были разработаны. Несмотря на весь этот прогресс, природа интерметаллидов и сплавов во многом оставалась загадкой, и их изучение зачастую носило чисто эмпирический характер. Химики обычно избегали всего, что не соответствовало законам множественных пропорций Дальтона ; и эта проблема считалась прерогативой другой науки — металлургии.
Модель почти свободных электронов была с энтузиазмом подхвачена некоторыми исследователями в области металлургии, в частности Хьюмом-Розери , в попытке объяснить, почему интерметаллические сплавы с определенным составом могут образовываться, а другие — нет. Первоначально попытки Юма-Ротери были весьма успешными. Его идея заключалась в том, чтобы добавить электроны, чтобы надуть сферический шар Ферми внутри серии ящиков Бриллюэна и определить, когда определенный ящик будет заполнен. Это предсказало довольно большое количество составов сплавов, которые позже наблюдались. Как только стал доступен циклотронный резонанс и удалось определить форму воздушного шара, выяснилось, что воздушный шар не имеет сферической формы, как полагали Юм-Розери, за исключением, возможно, случая цезия . Это показало, что модель иногда может давать целый ряд правильных предсказаний, но при этом ошибаться в своих основных предположениях.
Разгром почти свободных электронов заставил исследователей изменить предположение о том, что ионы движутся в море свободных электронов. Был разработан ряд квантово-механических моделей, таких как расчеты зонной структуры на основе молекулярных орбиталей и теория функционала плотности . Эти модели либо отходят от атомных орбиталей нейтральных атомов, которые имеют общие электроны, либо (в случае теории функционала плотности) отклоняются от полной электронной плотности. Тем не менее, картина свободных электронов остается доминирующей во вводных курсах по металлургии.
Модель электронной зонной структуры стала основным направлением изучения металлов и даже полупроводников . Показано, что вместе с электронными состояниями полосы образуют и колебательные состояния. Рудольф Пайерлс показал, что в случае одномерного ряда атомов металла, скажем, водорода, неизбежная нестабильность разорвала бы такую цепочку на отдельные молекулы. Это вызвало интерес к общему вопросу: когда коллективная металлическая связь устойчива, а когда ее место займет локализованная связь? Много исследований было посвящено изучению кластеризации атомов металлов.
Какой бы мощной ни была модель зонной структуры при описании металлической связи, она остается одноэлектронным приближением задачи многих тел: энергетические состояния отдельного электрона описываются так, как будто все остальные электроны образуют однородный фон. Такие исследователи, как Мотт и Хаббард, поняли, что одноэлектронная терапия, возможно, подходит для сильно делокализованных s- и p -электронов ; но для d -электронов, и тем более для f -электронов, взаимодействие с близлежащими отдельными электронами (и атомные смещения) может стать сильнее, чем делокализованное взаимодействие, которое приводит к образованию широких зон. Это дало лучшее объяснение переходу от локализованных неспаренных электронов к коллективизированным, участвующим в металлической связи.
К возникновению металлической связи приводит сочетание двух явлений: делокализации электронов и наличия гораздо большего числа делокализованных энергетических состояний, чем делокализованных электронов. [ необходимы разъяснения ] Последнее можно назвать дефицитом электронов .
Графен является примером двумерной металлической связи. Его металлические связи подобны ароматическим связям в бензоле , нафталине , антрацене , овалене и др.
Ароматичность металла в металлических кластерах — еще один пример делокализации, на этот раз часто в трехмерных структурах. В металлах принцип делокализации доведен до крайности, и можно сказать, что кристалл металла представляет собой одну молекулу, в которой все электроны проводимости делокализованы во всех трех измерениях. Это означает, что внутри металла вообще невозможно различить молекулы, так что металлическая связь не является ни внутри-, ни межмолекулярной. «Номолекулярный», возможно, был бы лучшим термином. Металлическая связь в большинстве случаев неполярна, поскольку даже в сплавах разница в электроотрицательности атомов , участвующих в связывающем взаимодействии, невелика (а в чистых элементарных металлах вообще отсутствует). Таким образом, металлическая связь представляет собой чрезвычайно делокализованную общую форму ковалентной связи. В некотором смысле металлическая связь вовсе не является «новым» типом связи. Он описывает связь только как присутствующую в куске конденсированного вещества: будь то кристаллическое твердое вещество, жидкость или даже стекло. Пары металлов, напротив, часто являются атомарными ( Hg ) или иногда содержат молекулы, такие как Na 2 , удерживаемые вместе более традиционной ковалентной связью. Вот почему неправильно говорить об одной «металлической связи». [ нужны разъяснения ]
Делокализация наиболее выражена для s- и p -электронов. Делокализация в цезии настолько сильна, что электроны практически освобождаются от атомов цезия, образуя газ, удерживаемый только поверхностью металла. Таким образом, для цезия картина ионов Cs + , удерживаемых вместе отрицательно заряженным электронным газом, очень близка к точной (хотя и не совсем так). [а] Для других элементов электроны менее свободны, поскольку они все еще испытывают потенциал атомов металла, иногда довольно сильный. Они требуют более сложной квантово-механической обработки (например, сильной связи ), при которой атомы рассматриваются как нейтральные, во многом подобно атомам углерода в бензоле. Для d- и особенно f -электронов делокализация совсем не сильная, и это объясняет, почему эти электроны способны продолжать вести себя как неспаренные электроны , сохраняющие свой спин, придавая этим металлам интересные магнитные свойства .
Атомы металлов содержат мало электронов в своих валентных оболочках по сравнению с их периодами или энергетическими уровнями . Это элементы с дефицитом электронов , и совместное использование их не меняет этого. Доступных энергетических состояний остается гораздо больше, чем общих электронов. Таким образом, выполняются оба требования к проводимости: сильная делокализация и частично заполненные энергетические зоны. Поэтому такие электроны могут легко переходить из одного энергетического состояния в несколько другое. Таким образом, они не только делокализуются, образуя море электронов, пронизывающих структуру, но также способны мигрировать сквозь структуру при приложении внешнего электрического поля, что приводит к электропроводности. Без поля электроны движутся одинаково во всех направлениях. В таком поле некоторые электроны немного изменят свое состояние, приняв другой волновой вектор . Следовательно, в одну сторону будет двигаться больше, чем в другую, и в результате возникнет чистый ток.
Свобода миграции электронов также дает атомам металла или их слоям возможность скользить мимо друг друга. На местном уровне связи после деформации легко разрываются и заменяются новыми. Этот процесс не сильно влияет на общую металлическую связь, что приводит к характерной для металлов ковкости и пластичности . Особенно это касается чистых элементов. В присутствии растворенных примесей обычно легко образующиеся трещины могут блокироваться, и материал становится более твердым. Золото, например, в чистом виде очень мягкое (24 карата ), поэтому в ювелирных изделиях предпочитают сплавы.
Металлы обычно также являются хорошими проводниками тепла, но электроны проводимости лишь частично способствуют этому явлению. Коллективные (т.е. делокализованные) колебания атомов, известные как фононы , которые проходят через твердое тело в виде волны, вносят больший вклад.
Однако такое вещество, как алмаз , которое достаточно хорошо проводит тепло, не является электрическим проводником. Это не следствие отсутствия делокализации в алмазе, а просто то, что углерод не является электронодефицитным.
Дефицит электронов важен для отличия металлической связи от более традиционной ковалентной связи. Таким образом, нам следует изменить приведенное выше выражение следующим образом: Металлическая связь представляет собой чрезвычайно делокализованную общую форму электронодефицитной [b] ковалентной связи .
Металлический радиус определяется как половина расстояния между двумя соседними ионами металла в металлической структуре. Этот радиус зависит от природы атома, а также от его окружения, в частности, от координационного числа (CN), которое, в свою очередь, зависит от температуры и приложенного давления.
При сравнении периодических тенденций изменения размеров атомов часто желательно применять так называемую поправку Гольдшмидта, которая преобразует атомные радиусы в значения, которые атомы имели бы, если бы они были 12-координированными. Поскольку металлические радиусы являются наибольшими для наивысшего координационного числа, поправка на менее плотные координации включает умножение на x , где 0 < x <1. В частности, для CN = 4, x = 0,88; для CN = 6 x = 0,96 и для CN = 8 x = 0,97. Поправка названа в честь Виктора Гольдшмидта , получившего приведенные выше числовые значения. [6]
Радиусы следуют общим периодическим закономерностям : они уменьшаются в течение периода из-за увеличения эффективного заряда ядра , которое не компенсируется увеличением числа валентных электронов ; но радиусы увеличиваются вниз по группе из-за увеличения главного квантового числа . Между 4 d и 5 d элементами наблюдается лантаноидное сжатие — увеличение радиуса вниз по группе очень незначительно из-за наличия плохо экранирующих f- орбиталей .
Между атомами металлов существует сильная сила притяжения. Для его преодоления требуется много энергии. Поэтому металлы часто имеют высокие температуры кипения, причем вольфрам (5828 К) чрезвычайно высок. Замечательным исключением являются элементы группы цинка : Zn, Cd и Hg. Их электронные конфигурации заканчиваются на ...ns 2 , что все больше и больше напоминает конфигурацию благородного газа, например гелия , при движении вниз по периодической таблице, потому что разница в энергии пустых n p -орбиталей становится больше. Поэтому эти металлы относительно летучи, и их следует избегать в системах сверхвысокого вакуума .
В противном случае металлическая связь может быть очень прочной даже в расплавленных металлах, таких как галлий . Хотя галлий плавится от тепла руки при температуре чуть выше комнатной, его температура кипения недалеко от температуры кипения меди. Таким образом, расплавленный галлий является очень нелетучей жидкостью благодаря прочным металлическим связям.
Прочная связь металлов в жидкой форме показывает, что энергия металлической связи не сильно зависит от направления связи; это отсутствие направленности связи является прямым следствием делокализации электронов, и его лучше всего понять в отличие от направленного образования ковалентных связей. Таким образом, энергия металлической связи в основном зависит от количества электронов, окружающих металлический атом, как показано на примере модели внедренного атома . [7] Обычно это приводит к тому, что металлы принимают относительно простые, плотноупакованные кристаллические структуры, такие как FCC, BCC и HCP.
При достаточно высоких скоростях охлаждения и соответствующем составе сплава металлическое соединение может возникнуть даже в стеклах , имеющих аморфную структуру.
Большая часть биохимии опосредована слабым взаимодействием ионов металлов и биомолекул. Такие взаимодействия и связанные с ними конформационные изменения были измерены с помощью интерферометрии двойной поляризации .
Металлы нерастворимы в воде или органических растворителях, если не вступают с ними в реакцию. Обычно это реакция окисления, которая лишает атомы металла их странствующих электронов, разрушая металлические связи. Однако металлы часто легко растворимы друг в друге, сохраняя при этом металлический характер своих связей. Золото, например, легко растворяется в ртути даже при комнатной температуре. Даже в твердых металлах растворимость может быть обширной. Если структуры двух металлов одинаковы, то возможна даже полная растворимость в твердом состоянии , как в случае с электрумом , сплавом серебра и золота. Однако иногда два металла образуют сплавы со структурой, отличной от структуры любого из двух исходных металлов. Эти материалы можно было бы назвать соединениями металлов . Но поскольку материалы с металлическими связями обычно не являются молекулярными, закон интегральных пропорций Дальтона недействителен; и часто может быть достигнут диапазон стехиометрических соотношений. В таких случаях лучше отказаться от таких понятий, как «чистое вещество» или «растворенное вещество», и вместо этого говорить о фазах . Изучение таких фаз традиционно было скорее областью металлургии , чем химии , хотя эти две области значительно пересекаются.
Металлическая связь в комплексных соединениях не обязательно охватывает все составляющие элементы в равной степени. Вполне возможно наличие одного или нескольких элементов, которые вообще не участвуют. Можно представить, как электроны проводимости текут вокруг них, как река вокруг острова или большого камня. Можно наблюдать, какие элементы действительно участвуют: например, глядя на основные уровни в спектре рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Если элемент участвует, его вершины имеют тенденцию быть перекошенными.
Например, некоторые интерметаллические материалы действительно содержат металлические кластеры , напоминающие молекулы; и эти соединения являются скорее предметом химии, чем металлургии. Формирование кластеров можно рассматривать как способ «конденсировать» (локализировать) электронодефицитные связи в связи более локализованного характера. Водород является крайним примером этой формы конденсации. При высоких давлениях это металл . Можно сказать, что ядро планеты Юпитер удерживается вместе за счет сочетания металлических связей и высокого давления, вызванного гравитацией. Однако при более низких давлениях связь полностью локализуется в регулярной ковалентной связи. Локализация настолько полная, что в результате получается (более знакомый) газ H 2 . Аналогичный аргумент справедлив и для такого элемента, как бор. Хотя он имеет дефицит электронов по сравнению с углеродом, он не образует металл. Вместо этого он имеет ряд сложных структур, в которых доминируют икосаэдрические кластеры B 12 . Волны зарядовой плотности — родственное явление.
Поскольку эти явления включают движение атомов навстречу друг другу или от них, их можно интерпретировать как связь между электронным и колебательным состояниями (т. е. фононами) материала. Считается, что другое такое электрон-фононное взаимодействие приводит к совершенно другому результату при низких температурах — к сверхпроводимости . Вместо того, чтобы блокировать подвижность носителей заряда путем образования электронных пар в локализованных связях, образуются куперовские пары , которые больше не испытывают никакого сопротивления своей подвижности.
Присутствие океана мобильных носителей заряда оказывает глубокое влияние на оптические свойства металлов, которые можно понять, только рассматривая электроны как коллектив , а не рассматривая состояния отдельных электронов, участвующих в более традиционных ковалентных связях.
Свет состоит из комбинации электрического и магнитного полей. Электрическое поле обычно способно возбудить упругий отклик электронов, участвующих в металлической связи. В результате фотоны не могут проникнуть очень глубоко в металл и обычно отражаются, хотя некоторые из них также могут поглощаться. Это справедливо в равной степени для всех фотонов видимого спектра, поэтому металлы часто имеют серебристо-белый или сероватый цвет с характерным зеркальным отражением металлического блеска . Баланс между отражением и поглощением определяет, насколько белым или серым будет металл, хотя потускнение поверхности может затмить блеск. Серебро, металл с высокой проводимостью, является одним из самых белых.
Заметными исключениями являются красноватая медь и желтоватое золото. Причина их цвета в том, что существует верхний предел частоты света, на который могут легко реагировать металлические электроны: частота плазмона . На плазмонной частоте частотно-зависимая диэлектрическая функция газа свободных электронов меняется от отрицательной (отражающей) к положительной (пропускающей); Фотоны более высокой частоты не отражаются от поверхности и не влияют на цвет металла. Существуют некоторые материалы, такие как оксид индия-олова (ITO), которые являются металлическими проводниками (фактически вырожденными полупроводниками ), для которых этот порог находится в инфракрасном диапазоне , [8] поэтому они прозрачны в видимом диапазоне, но являются хорошими отражателями в видимом диапазоне. инфракрасный.
Для серебра предельная частота находится в дальнем ультрафиолете, а для меди и золота — ближе к видимому. Это объясняет цвета этих двух металлов. На поверхности металла могут возникнуть резонансные эффекты, известные как поверхностные плазмоны . Это коллективные колебания электронов проводимости, подобные ряби в электронном океане. Однако даже если у фотонов достаточно энергии, им обычно не хватает импульса , чтобы привести в движение пульсацию. Поэтому плазмоны трудно возбудить на массивном металле. Вот почему золото и медь выглядят как блестящие металлы, хотя и с небольшим количеством цвета. Однако в коллоидном золоте металлическая связь ограничена крошечной металлической частицей, что не позволяет волне колебаний плазмона «убежать». Таким образом, правило выбора импульса нарушается, и плазмонный резонанс вызывает чрезвычайно интенсивное поглощение зеленого цвета, что приводит к пурпурно-красному цвету. Такие цвета на несколько порядков более интенсивны, чем обычное поглощение, наблюдаемое в красителях и т.п., в котором участвуют отдельные электроны и их энергетические состояния.