Оксиды фосфина представляют собой соединения фосфора с формулой OPX 3 . Когда X = алкил или арил , это фосфинорганические оксиды. Примером является оксид трифенилфосфина . Неорганический оксид фосфина представляет собой фосфорилхлорид (POCl 3 ). [1]
Исходное соединение оксид фосфина (H 3 PO) нестабильно. Он был обнаружен с помощью масс-спектрометрии как продукт реакции кислорода и фосфина , [2] с помощью FT-IR в реакции фосфин- озон [3] и при матричном выделении с помощью реакции фосфина, окситрихлорида ванадия и хромилхлорида . [4] Также сообщалось об относительной стабильности в водно-этанольном растворе при электрохимическом окислении белого фосфора , при котором он медленно диспропорционируется на фосфин и гипофосфористую кислоту . [5] Вторичные фосфиноксиды (R 2 P(O)H) представляют собой таутомеры фосфиновых кислот (R 2 POH).
Сообщается, что оксид фосфина является промежуточным продуктом при полимеризации фосфина и оксида азота при комнатной температуре до твердого P x H y . [6]
Третичные оксиды фосфина являются наиболее часто встречающимися оксидами фосфина. С формулой R 3 PO они представляют собой тетраэдрические соединения. Обычно их получают окислением третичных фосфинов. Связь PO короткая и полярная. Согласно теории молекулярных орбиталей , короткая связь P-O объясняется передачей неподеленной пары электронов с p-орбиталей кислорода разрыхляющим связям фосфор-углерод. [7] Природа связи P–O когда-то горячо обсуждалась. В некоторых дискуссиях упоминалась роль фосфорцентрированных d-орбиталей в связывании, но этот анализ не подтверждается вычислительным анализом. С точки зрения простой структуры Льюиса , связь более точно представляется как дативная связь , которая в настоящее время используется для обозначения оксида амина . [8] [9]
Вторичные фосфиноксиды (SPO), формально производные от вторичных фосфинов (R 2 PH), снова имеют тетраэдрическую форму по фосфору. [10] Одним из коммерчески доступных примеров вторичного оксида фосфина является оксид дифенилфосфина . SPO используются в составе катализаторов реакций кросс-сочетания . [11]
В отличие от третичных оксидов фосфина, SPO часто подвергаются дальнейшему окислению, что обогащает их химический состав:
Этим реакциям предшествует таутомеризация с образованием фосфинистой кислоты (R 2 POH):
Первичные фосфиноксиды, формально окисленные производные первичных фосфинов, снова имеют тетраэдрическую форму по фосфору. Имея четыре разных заместителя (O, OH, H, R), они являются хиральными. Первичные оксиды фосфина подвергаются таутомеризации, что приводит к рацемизации и дальнейшему окислению, аналогично поведению СПО. Кроме того, первичные оксиды фосфина подвержены диспропорционированию фосфиновой кислоты и первичного фосфина: [12]
Оксид фосфина обычно получают путем окисления органофосфинов . Кислород в воздухе часто является достаточно окисляющим, чтобы полностью превратить триалкилфосфины в их оксиды при комнатной температуре:
Такое преобразование обычно нежелательно. Чтобы подавить эту реакцию, при работе, скажем, с триметилфосфином часто используются безвоздушные методы .
Менее основные фосфины, такие как метилдифенилфосфин , превращаются в их оксиды при обработке перекисью водорода: [13]
Оксиды фосфина образуются как побочный продукт реакции Виттига :
Другой, хотя и нетрадиционный путь получения оксидов фосфина — это термолиз гидроксидов фосфония:
Гидролиз дигалогенидов фосфора (V) также дает оксид: [14]
Особым неокислительным путем являются вторичные оксиды фосфина, которые возникают при гидролизе хлорфосфина. Примером может служить гидролиз хлордифенилфосфина с образованием оксида дифенилфосфина :
Деоксигенация оксидов фосфина получила широкое развитие, поскольку многие полезные стехиометрические реакции превращают третичные фосфины в соответствующие оксиды. Для регенерации третичного фосфина требуются дешевые оксофильные реагенты, обычно на основе кремния. Эти реакции дезоксигенации можно разделить на стехиометрические и каталитические процессы. [15]
Использование трихлорсилана является стандартным лабораторным методом. В промышленных маршрутах используются фосген или эквивалентные реагенты, которые производят хлорид хлортрифенилфосфония, который восстанавливают отдельно. [16] Для хиральных оксидов фосфина деоксигенация может протекать с сохранением или инверсией конфигурации. Классически инверсии способствует комбинация трихлорсилана и триэтиламина, тогда как в отсутствие основания Льюиса реакция протекает с удерживанием. [17]
Популярность этого метода частично объясняется доступностью недорогого трихлорсилана. Вместо HSiCl 3 также можно использовать другие перхлорполисиланы, например гексахлордисилан (Si 2 Cl 6 ). Для сравнения, используя реакцию соответствующих оксидов фосфина с перхлорполисиланами, такими как Si 2 Cl 6 или Si 3 Cl 8 в бензоле или хлороформе, фосфины можно получить с более высокими выходами.
Деоксигенацию осуществляли с помощью боранов и аланов. [15]
Фосфорные кислоты ((RO) 2 PO 2 H) катализируют дезоксигенацию оксидов фосфина гидросиланами. [18]
Оксиды фосфина являются лигандами в различных применениях гомогенного катализа . В координационной химии известно, что они оказывают лабилизирующее действие на цис-лиганды CO в металлоорганических реакциях. Цис -эффект описывает этот процесс.