Белый фосфор , желтый фосфор или просто тетрафосфор (P4 ) является аллотропом фосфора . Это полупрозрачное воскообразное твердое вещество, которое быстро желтеет на свету (из-за его фотохимического превращения в красный фосфор ), [1] и нечистый белый фосфор по этой причине называется желтым фосфором. Белый фосфор является первым аллотропом фосфора и фактически первым обнаруженным элементарным веществом , которое не было известно с древних времен. [2] Он светится зеленоватым цветом в темноте (при воздействии кислорода) и является легковоспламеняющимся и пирофорным ( самовоспламеняющимся) при контакте с воздухом. Он токсичен , вызывая серьезное повреждение печени при приеме внутрь и фосфорную болезнь челюсти при хроническом приеме внутрь или вдыхании. Запах сгорания этой формы имеет характерный чесночный запах, и образцы обычно покрыты белым « дифосфорным пентаоксидом », который состоит из тетраэдров P4O10 с кислородом, вставленным между атомами фосфора и в их вершинах. Белый фосфор лишь немного растворим в воде и может храниться под водой . P4 растворим в бензоле , маслах , сероуглероде и дихлориде серы .
Белый фосфор существует в виде молекул из четырех атомов фосфора в тетраэдрической структуре, соединенных шестью одинарными связями фосфор-фосфор . Тетраэдрическое расположение приводит к кольцевой деформации и нестабильности. [3] Хотя оба называются «белым фосфором», на самом деле известны две различные кристаллические аллотропы, обратимо взаимозаменяемые при 195,2 К. [4] Стандартное состояние элемента — объемно-центрированная кубическая α-форма, которая фактически метастабильна при стандартных условиях . [3] Считается, что β-форма имеет гексагональную кристаллическую структуру. [4]
Расплавленный и газообразный белый фосфор также сохраняет тетраэдрические молекулы до 800 °C (1500 °F; 1100 K), когда он начинает разлагаться на P
2Молекулы. [5 ] P
4Молекула в газовой фазе имеет длину связи PP r g = 2,1994(3) Å, как было определено с помощью газовой электронной дифракции . [6] β-форма белого фосфора содержит три слегка отличающихся P
4молекулы, т.е. 18 различных длин связи PP — между 2,1768(5) и 2,1920(5) Å. Средняя длина связи PP составляет 2,183(5) Å. [5]
Несмотря на то, что белый фосфор не является наиболее стабильным аллотропом фосфора, его молекулярная природа позволяет легко очищать его. Таким образом, он определяется как имеющий нулевую энтальпию образования .
В щелочной среде белый фосфор спонтанно диспропорционирует на фосфин и различные соли фосфорных оксикислот . [7]
Многие реакции белого фосфора включают в себя внедрение в связи PP, например, реакция с кислородом, серой, трибромидом фосфора и ионом NO + .
Он самопроизвольно воспламеняется на воздухе при температуре около 50 °C (122 °F) и при гораздо более низких температурах, если его тонко измельчить (из-за понижения температуры плавления ). Фосфор реагирует с кислородом, обычно образуя два оксида в зависимости от количества доступного кислорода: P 4 O 6 ( триоксид фосфора ) при реакции с ограниченным запасом кислорода и P 4 O 10 при реакции с избытком кислорода. В редких случаях также образуются P 4 O 7 , P 4 O 8 и P 4 O 9 , но в небольших количествах. Это горение дает оксид фосфора(V):
Белый аллотроп может быть получен несколькими способами. В промышленном процессе фосфатная порода нагревается в электрической или топливной печи в присутствии углерода и кремния . [8] Затем элементарный фосфор выделяется в виде пара и может быть собран под фосфорной кислотой . Идеализированное уравнение для этой карботермической реакции показано для фосфата кальция (хотя фосфатная порода содержит значительные количества фторапатита , который также образует тетрафторид кремния ):
Таким образом, в 1988 году было произведено около 750 000 тонн. [9]
Большая часть (83% в 1988 году) белого фосфора используется в качестве предшественника фосфорной кислоты, половина которой используется для пищевых продуктов или медицинских изделий, где важна чистота. Другая половина используется для моющих средств. Большая часть оставшихся 17% в основном используется для производства хлорированных соединений трихлорида фосфора , оксихлорида фосфора и пентахлорида фосфора : [10]
Другие продукты, полученные из белого фосфора, включают пентасульфид фосфора и различные фосфиды металлов. [9]
Хотя белый фосфор образует тетраэдр , простейший возможный платоновский углеводород , другие полиэдрические фосфорные кластеры неизвестны. [11] Белый фосфор превращается в термодинамически более стабильный красный аллотроп, но этот аллотроп не является изолированным полиэдром.
Кубан , в частности, вряд ли образуется, [11] и наиболее близким к нему является полуфосфорное соединение P 4 (CH) 4 , полученное из фосфаалкинов . [12] Другие кластеры более термодинамически выгодны, и некоторые из них были частично образованы как компоненты более крупных полиэлементных соединений. [11]
Белый фосфор довольно токсичен, смертельная доза составляет 50-100 мг (1 мг/кг веса тела). Считается, что его способ действия связан с его восстановительными свойствами. Он метаболизируется в фосфат, который нетоксичен. [9]
Белый фосфор используется как оружие, потому что он пирофорен. По тем же причинам он опасен в обращении. Принимаются меры для защиты образцов от воздуха. Анекдотический отчет о проблемах для пляжников , которые могут собирать выброшенные на берег образцы, не зная об их истинной природе. [13] [14]