Безвоздушные методы относятся к ряду манипуляций в химической лаборатории по работе с соединениями , чувствительными к воздуху . Эти методы предотвращают реакцию соединений с компонентами воздуха , обычно с водой и кислородом ; реже углекислый газ и азот . Общей темой среди этих методов является использование тонкого (10 0 -10 -3 Торр) или высокого (10 -3 -10 -6 Торр) вакуума для удаления воздуха и использование инертного газа : предпочтительно аргона , но часто азот .
Два наиболее распространенных типа безвоздушной техники включают использование перчаточного бокса и линии Шленка , хотя в некоторых строгих условиях используется линия высокого вакуума. В обоих методах стеклянную посуду (часто трубки Шленка ) перед использованием предварительно сушат в духовке. Их можно сушить в пламени для удаления адсорбированной воды. Перед попаданием в инертную атмосферу сосуды подвергаются дальнейшей сушке путем продувки и повторного заполнения — сосуд подвергается вакуумированию для удаления газов и воды, а затем снова наполняется инертным газом. Этот цикл обычно повторяется три раза или вакуум применяется в течение длительного периода времени. Одно из различий между использованием перчаточного бокса и линии Шленка заключается в том, где применяется цикл продувки и заправки . При использовании перчаточного ящика система продувки и наполнения применяется к воздушному шлюзу , прикрепленному к перчаточному ящику, обычно называемому «портом» или «прихожей». Напротив, при использовании линии Шленка продувка и заправка осуществляется непосредственно в реакционный сосуд через шланг или матовое соединение, которое соединено с коллектором. [1]
Самый простой тип безвоздушной техники — использование перчаточного бокса . «Перчаточный мешок» использует ту же идею, но обычно является худшей заменой, поскольку его сложнее очистить и он хуже запечатан. Существуют изобретательные способы доступа к предметам, недоступным для перчаток, например использование щипцов и веревок. Основными недостатками использования перчаточного ящика являются его стоимость и ограниченная подвижность при ношении перчаток.
В перчаточном боксе часто можно устанавливать и манипулировать обычным лабораторным оборудованием, несмотря на необходимость обращаться с аппаратом в перчатках. Обеспечивая герметичную, но рециркулирующую атмосферу инертного газа, перчаточный ящик не требует дополнительных мер предосторожности. Перекрестное загрязнение проб из-за плохой техники также является проблематичным, особенно если в перчаточном боксе работают несколько рабочих, использующих разные реагенты, в частности летучие .
В использовании перчаточных боксов для синтетической химии сложились два стиля . В более консервативном режиме они используются исключительно для хранения, взвешивания и транспортировки чувствительных к воздуху реагентов . После этого реакции проводят с использованием методики Шленка. Таким образом, перчаточные боксы используются только на самых чувствительных к воздуху этапах эксперимента. При более широком использовании перчаточные боксы используются для всех синтетических операций, включая реакции в растворителях, обработку и подготовку образцов для спектроскопии.
Не все реагенты и растворители приемлемы для использования в перчаточном боксе, хотя в разных лабораториях используются разные культуры. «Атмосфера коробки» обычно непрерывно дезоксигенируется над медным катализатором. Некоторые летучие химические вещества, такие как галогенированные соединения и особенно сильно координирующие соединения, такие как фосфины и тиолы, могут быть проблематичными, поскольку они необратимо отравляют медный катализатор. По этой причине многие экспериментаторы предпочитают обрабатывать такие соединения методами Шленка. При более либеральном использовании перчаточных боксов считается, что медный катализатор потребует более частой замены, но эта стоимость считается приемлемым компромиссом для эффективности проведения всего синтеза в защищенной среде.
Другой основной метод приготовления и подачи чувствительных к воздуху соединений связан с использованием шнура Шленка. К основным техникам относятся:
Стеклянные изделия обычно соединяются через плотно прилегающие и смазанные соединения притертого стекла . Круглые изгибы стеклянных трубок с притертыми соединениями можно использовать для регулирования ориентации различных сосудов. Фильтрация может осуществляться с помощью специального оборудования.
Коммерчески доступный очищенный инертный газ (аргон или азот) подходит для большинства целей. Однако для некоторых применений необходимо дальнейшее удаление воды и кислорода. Эту дополнительную очистку можно осуществить, пропуская линию инертного газа через нагретую медную колонну, которая преобразует кислород в оксид меди. Вода удаляется путем пропускания газа через колонку с влагопоглотителем, например пятиокисью фосфора, или молекулярные сита.
Также необходимы растворители, не содержащие воздуха и воды. Если в винчестерах с продувкой азотом имеются растворители высокой чистоты , их можно заносить прямо в перчаточный бокс. Для использования с методом Шленка их можно быстро перелить в колбы Шленка, заполненные молекулярными ситами, и дегазировать . Чаще всего растворитель подается непосредственно из дистиллятора или колонны очистки растворителя.
Распространены две процедуры дегазации. Первый известен как «замораживание-насос-оттаивание» — растворитель замораживают в жидком азоте и применяют вакуум. После этого запорный кран закрывают и растворитель оттаивают в теплой воде, позволяя выйти пузырькам газа. [4]
Вторая процедура заключается в простом помещении растворителя в вакуум. Полезно перемешивание или механическое взбалтывание с помощью ультразвукового аппарата . Растворенные газы выделяются первыми; как только растворитель начинает испаряться, что отмечается по конденсации снаружи стенок колбы, колбу снова наполняют инертным газом. Обе процедуры повторяются трижды.
Растворители являются основным источником загрязнения в химических реакциях. Хотя традиционные методы сушки включают в себя дистилляцию агрессивного влагопоглотителя , молекулярные сита намного превосходят их. [5]
Помимо своей неэффективности, натрий как осушитель (ниже температуры плавления) медленно реагирует со следовыми количествами воды. Однако когда влагопоглотитель растворим, скорость сушки увеличивается, хотя все же уступает молекулярным ситам. Бензофенон часто используется для получения такого растворимого осушителя. Преимуществом этого применения является интенсивный синий цвет аниона -радикала кетила . Таким образом, натрий/бензофенон можно использовать в качестве индикатора безвоздушных и безвлажных условий при очистке растворителей перегонкой. [6] [7]
Дистилляционные аппараты представляют собой пожароопасность, и их все чаще заменяют альтернативными системами сушки растворителем. Популярны системы фильтрации дезоксигенированных растворителей через колонны, заполненные активированным оксидом алюминия . [8]
Сушку твердых веществ можно осуществить, храня их над сушильным агентом, например пятиокисью фосфора ( P
2О
5) или силикагель , хранение в сушильной печи/вакуумно-сушильной печи, нагревание под высоким вакуумом или в сушильном пистолете , или для удаления следов воды, просто храня твердое вещество в перчаточном боксе с сухой атмосферой.
Оба эти метода требуют довольно дорогого оборудования и могут занять много времени. Если требования к безвоздушному содержанию не являются строгими, можно использовать другие методы. Например, можно использовать жертвенный избыток реагента, который реагирует с водой/кислородом. Жертвенный избыток фактически «сушит» реакцию за счет реакции с водой (например, в растворителе). Однако этот метод пригоден только в том случае, если примеси, образующиеся в этой реакции, в свою очередь, не наносят вреда желаемому продукту реакции или могут быть легко удалены. Обычно реакции с использованием такого жертвенного избытка эффективны только при проведении реакций в достаточно большом масштабе, так что эта побочная реакция незначительна по сравнению с желаемой реакцией продукта. Например, при приготовлении реактивов Гриньяра магний (самый дешевый реагент) часто используется в избытке, который вступает в реакцию с удалением следов воды либо путем прямой реакции с водой с образованием гидроксида магния , либо посредством образования на месте реактива Гриньяра , который, в свою очередь, реагирует с водой (например, R-Mg-X + H 2 O → HO-Mg-X + RH). Для поддержания полученной «сухой» среды обычно достаточно подсоединить защитную трубку , наполненную хлоридом кальция , к обратному конденсатору , чтобы замедлить повторное попадание влаги в реакцию с течением времени, или подключить линию инертного газа .
Сушка также может быть достигнута путем использования осушителей in situ , таких как молекулярные сита , или использования методов азеотропной дистилляции , например, с помощью аппарата Дина-Старка .
Для обнаружения и/или уничтожения O 2 и воды можно использовать ряд реагентов . Часто используются глубоко окрашенные радикалы, поскольку они обесцвечиваются при реакции с водой и кислородом. Одним из таких реагентов является бензофенон кетил , который легко образуется в результате этой реакции.
Этот темно-фиолетовый кетил быстро дает бесцветные продукты при окислении или гидролизе. [9] [10] Другой реагент получается in situ путем обработки дихлорида титаноцена цинком. Этот сине-зеленый раствор, содержащий Ti(III), очень чувствителен к кислороду. Такие решения полезны для проверки инертности атмосферы внутри перчаточного бокса. [11]
