stringtranslate.com

Бензофенон

Бензофенон представляет собой органическое соединение формулы (C 6 H 5 ) 2 CO, обычно сокращенно Ph 2 CO. Это белое твердое вещество, растворимое в органических растворителях. Бензофенон — широко используемый строительный блок в органической химии, являющийся исходным диарилкетоном.

Использование

Бензофенон можно использовать в качестве фотоинициатора в приложениях, отверждаемых ультрафиолетом (УФ) [4], таких как чернила, изображения и прозрачные покрытия в полиграфической промышленности. Бензофенон предотвращает повреждение ароматов и цветов ультрафиолетовым излучением таких продуктов, как духи и мыло.

Бензофенон также можно добавлять в пластиковую упаковку в качестве блокатора УФ-излучения, чтобы предотвратить фотодеградацию упаковочных полимеров или их содержимого. Его использование позволяет производителям упаковывать продукт в прозрачное стекло или пластик (например, бутылку для воды из PETE ). [5] Без него потребовалась бы непрозрачная или темная упаковка.

В биологических приложениях бензофеноны широко используются в качестве фотофизических зондов для идентификации и картирования пептид-белковых взаимодействий. [6]

Бензофенон используется в качестве добавки во вкусоароматических средствах или парфюмерии для создания «сладко-древесно-гераниевых нот». [7]

Синтез

Бензофенон получают катализируемым медью окислением дифенилметана воздухом. [8]

Лабораторный путь включает реакцию бензола с четыреххлористым углеродом с последующим гидролизом полученного дифенилдихлорметана . [9] Его также можно получить путем ацилирования бензола по Фриделю-Крафтсу бензоилхлоридом в присутствии катализатора кислоты Льюиса (например, хлорида алюминия ): поскольку бензоилхлорид сам по себе может быть получен реакцией бензоила с фосгеном, состоялся первый синтез . непосредственно из этих материалов. [10]

Другой путь синтеза - использование катализатора палладий(II)/оксометаллат. При этом спирт превращается в кетон с двумя группами на каждой стороне. [11]

Другая, менее известная реакция получения бензофенона — пиролиз безводного бензоата кальция. [12]

Органическая химия

Бензофенон является распространенным фотосенсибилизатором в фотохимии . Он переходит из состояния S 1 в триплетное состояние почти со 100% выходом. Образующийся бирадикал будет отрывать атом водорода от подходящего донора водорода с образованием кетильного радикала .

Бензофенон-анион-радикал

Добавление раствора бензофенона в ТГФ во флакон, содержащий ТГФ, металлический натрий и мешалку, дает темно-синий анион-радикал бензофенона. Скорость воспроизведения в 4 раза превышает исходную запись. Обратите внимание, что стержень мешалки не имеет тефлонового покрытия, на которое может воздействовать кетил.
Емкость с растворителем, содержащая раствор кетилбензофенона натрия в дибутиловом эфире , который придает ему фиолетовый цвет.

Щелочные металлы восстанавливают бензофенон до анион-радикала глубокого синего цвета , дифенилкетила: [13]

М + Ф 2 СО → М + Ф 2 СО •-

Обычно в качестве щелочного металла используют натрий. Натрий-бензофенон кетил используется при очистке органических растворителей, особенно простых эфиров, поскольку он реагирует с водой и кислородом с образованием нелетучих продуктов. [14] [15] Адсорбенты, такие как оксид алюминия, силикагель и особенно молекулярные сита , превосходят их и намного безопаснее. [16] Метод натрий-бензофенона является распространенным, поскольку он дает визуальную индикацию отсутствия воды, кислорода и пероксидов в растворителе. Крупномасштабная очистка может быть более экономичной с использованием устройств, в которых используются адсорбенты, такие как вышеупомянутый оксид алюминия или молекулярные сита. [17] Кетил растворим в высушиваемом органическом растворителе, что приводит к более быстрой очистке. Для сравнения, натрий нерастворим, и его гетерогенная реакция протекает гораздо медленнее. При наличии избытка щелочного металла может произойти второе восстановление, приводящее к изменению цвета от темно-синего к фиолетовому: [13]

M + M + Ph 2 CO •− → (M + ) 2 (Ph 2 CO) 2−

Коммерчески значимые производные и аналоги

Существует более 300 природных бензофенонов с большим структурным разнообразием и биологической активностью. Их исследуют как потенциальные источники новых лекарств. [18] Замещенные бензофеноны, такие как оксибензон и диоксибензон, используются во многих солнцезащитных кремах . Использование производных бензофенона, которые по структуре напоминают сильный фотосенсибилизатор, подверглось критике (см. Споры о солнцезащитных кремах ).

Кетон Михлера имеет диметиламинозаместители в каждом пара - положении . Высокопрочный полимер PEEK получают из производных бензофенона.

2-Амино-5-хлорбензофенон используется в синтезе бензодиазепинов . [19]

Безопасность

Он считается «практически нетоксичным». [8] Тем не менее, бензофенон запрещен в качестве пищевой добавки Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США , несмотря на продолжающуюся позицию FDA о том, что это химическое вещество не представляет риска для здоровья населения в условиях его предполагаемого использования. [20] [21] Производные бензофенона известны своей фармакологической активностью. С точки зрения молекулярной химии взаимодействие бензофенона с B-ДНК было продемонстрировано экспериментально. [22] Взаимодействие с ДНК и последовательный фотоиндуцированный перенос энергии лежат в основе активности бензофенона как фотосенсибилизатора ДНК и могут частично объяснить его терапевтические возможности.

В 2014 году Американское общество контактного дерматита назвало бензофеноны контактным аллергеном года . [23]

Бензофенон является эндокринным разрушителем , способным связываться с рецептором прегнана X. [24]

Рекомендации

  1. ^ ab "Front Matter". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. стр. 723–724, 726. doi : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ abcdefg Индекс Merck (11-е изд.). п. 1108.
  3. ^ Азизян, Саид; Хайдарпур, Афшин (ноябрь 2003 г.). «Растворимость бензофенона в смесях растворителей бинарных алканов и тетрахлорида углерода». Журнал химических и инженерных данных . 48 (6): 1476–1478. дои : 10.1021/je0340497.
  4. ^ Кэрролл, GT; Турро, Нью-Джерси; Коберштейн, Дж.Т. (2010). «Размачивание рисунка в тонких полимерных пленках путем пространственно-направленной фотосшивки». Журнал коллоидной и интерфейсной науки . 351 (2): 556–560. Бибкод : 2010JCIS..351..556C. doi :10.1016/j.jcis.2010.07.070. ПМИД  20728089.
  5. ^ Дорнат, Пол Джон (2010). «Анализ химического выщелачивания из обычных потребительских пластиковых бутылок в условиях высокого напряжения» (PDF) . п. 32. Архивировано из оригинала (PDF) 26 февраля 2015 года . Проверено 26 февраля 2015 г.
  6. ^ Дорман, Дьёрдь; Прествич, Гленн Д. (1 мая 1994 г.). «Бензофеноновые фотофоры в биохимии». Биохимия . 33 (19): 5661–5673. дои : 10.1021/bi00185a001. ПМИД  8180191.
  7. ^ Арктандер, Штеффен. Химикаты для парфюмерии и вкуса: (Аромахимикаты) .
  8. ^ аб Сигел, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред. «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a15_077. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Марвел, CS; Сперри, WM (1941). «Бензофенон». Органические синтезы; Сборник томов , т. 1, с. 95.
  10. ^ «Синтез бензойной кислоты и бензофенона». Журнал Химического общества, Тезисы . 34 : 69–70. 1878. дои : 10.1039/CA8783400019 .
  11. ^ Дорнан, Л.; Малдун, М. (2015). «Высокоэффективная каталитическая система палладий (II) / полиоксометаллат для аэробного окисления спиртов». Катализная наука и технология . 5 (3): 1428–1432. дои : 10.1039/c4cy01632g.
  12. ^ Ли, CC (1953). «Механизм кетонового пиролиза карбоксилатов кальция». Журнал органической химии . 18 (9): 1079–1086. дои : 10.1021/jo50015a003.
  13. ^ аб Коннелли, Нил; Гейгер, Уильям (28 марта 1996 г.). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x. ПМИД  11848774.
  14. ^ Армарего, WLF; Чай, К. (2003). Очистка лабораторных химикатов . Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-7571-0.
  15. ^ Харвуд, LM; Муди, CJ; Перси, Дж. М. (1999). Экспериментальная органическая химия: стандартная и микромасштабная . Оксфорд: Блэквелл Сайенс. ISBN 978-0-632-04819-9.
  16. ^ Уильямс, DBG; Лоутон, М. (2010). «Сушка органических растворителей: количественная оценка эффективности некоторых осушителей». Журнал органической химии . 75 (24): 8351–4. дои : 10.1021/jo101589h. PMID  20945830. S2CID  17801540.
  17. ^ Симас, Алессандро, Британская Колумбия; Перейра, Вера ЛП; Баррето-младший, Клебер Б.; Продажи, Дэниел Л. де; Карвальо, Леандро Л. де (2009). «Быстрая и последовательная процедура сушки и деоксигенации тетрагидрофурана (ТГФ) с помощью перегонного аппарата». Кимика Нова . 32 (9): 2473–2475. дои : 10.1590/S0100-40422009000900042 . ISSN  0100-4042.
  18. ^ Ву, Ши-Бяо; Лонг, Чунлин; Кеннелли, Эдвард Дж. (2014). «Структурное разнообразие и биологическая активность природных бензофенонов». Нат. Прод. Представитель . 31 (9): 1158–1174. дои : 10.1039/C4NP00027G. ISSN  0265-0568. ПМИД  24972079.
  19. ^ Масса, Ахмад Р.; Гарагани, Саджад; Лордежани, Хамид Ардешири; Асакере, Нахад (01 августа 2016 г.). «Новый и мягкий метод синтеза алпразолама и диазепама и компьютерное исследование режима их связывания с рецептором ГАМКА». Медицинские химические исследования . 25 (8): 1538–1550. doi : 10.1007/s00044-016-1585-z. ISSN  1554-8120.
  20. ^ «FDA запрещает использование 7 синтетических пищевых добавок после того, как экологические группы подали в суд» . NPR.org . Проверено 9 октября 2018 г.
  21. ^ 83 ФР 50490
  22. ^ Консуэло Кукерелла, М.; Льиобет-Валле, В.; Кадет, Дж.; Миранда, Массачусетс (2012). «Фотосенсибилизированное бензофеноном повреждение ДНК». Акк. хим. Рез . 45 (9): 1558–1570. дои : 10.1021/ar300054e. ПМИД  22698517.
  23. ^ Дуг Бранк (14 марта 2014 г.). «Бензофеноны названы контактным аллергеном года 2014: Новости дерматологии». Skinandallergynews.com . Архивировано из оригинала 22 марта 2016 г. Проверено 16 июня 2016 г.
  24. ^ Микамо, Эрико; Харада, Синго; Нисикава, Дзюн-Ичи; Нишихара, Цутому (2003). «Эндокринные разрушители индуцируют цитохром P450, влияя на регуляцию транскрипции через рецептор прегнана X». Токсикология и прикладная фармакология . 193 (1): 66–72. дои : 10.1016/j.taap.2003.08.001. ПМИД  14613717.