Группа 3 — первая группа переходных металлов в периодической таблице . Эта группа тесно связана с редкоземельными элементами . Она содержит четыре элемента: скандий (Sc), иттрий (Y), лютеций (Lu) и лоуренсий (Lr). Группа также называется группой скандия или семейством скандия по имени ее самого легкого члена.
Химия элементов группы 3 типична для ранних переходных металлов: все они по существу имеют только групповую степень окисления +3 в качестве основной, и, как и предыдущие металлы главной группы, довольно электроположительны и имеют менее богатую координационную химию. Из-за эффектов лантаноидного сжатия иттрий и лютеций очень похожи по свойствам. Иттрий и лютеций по существу имеют химию тяжелых лантаноидов , но скандий показывает несколько различий из-за своего малого размера. Это похожая картина с таковыми для ранних групп переходных металлов, где самый легкий элемент отличается от очень похожих следующих двух.
Все элементы группы 3 — довольно мягкие, серебристо-белые металлы, хотя их твердость увеличивается с атомным номером. Они быстро тускнеют на воздухе и реагируют с водой, хотя их реакционная способность маскируется образованием оксидного слоя. Первые три из них встречаются в природе, и особенно иттрий и лютеций почти всегда связаны с лантаноидами из -за их схожей химии. Лоуренсий сильно радиоактивен : он не встречается в природе и должен быть получен искусственным синтезом, но его наблюдаемые и теоретически предсказанные свойства согласуются с тем, что он является более тяжелым гомологом лютеция. Ни один из элементов группы 3 не играет никакой биологической роли.
Исторически, иногда лантан (La) и актиний (Ac) включались в группу вместо лютеция и лоуренсия, потому что электронные конфигурации многих редкоземельных элементов изначально были измерены неправильно. Эта версия группы 3 до сих пор часто встречается в учебниках, но большинство авторов, фокусирующихся на этой теме, выступают против нее. Некоторые авторы пытаются найти компромисс между двумя форматами, оставляя пробелы под иттрием пустыми, но это противоречит квантовой механике , поскольку приводит к f-блоку шириной 15 элементов, а не 14 (максимальная занятость f-подоболочки).
Физические, химические и электронные доказательства убедительно показывают, что правильными элементами в группе 3 являются скандий, иттрий, лютеций и лоуренсий: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] это классификация, принятая большинством химиков и физиков, которые рассматривали этот вопрос. [2] Она была поддержана ИЮПАК в отчете 1988 года [3] и подтверждена в 2021 году. [8] Однако во многих учебниках группа 3 указана как содержащая скандий, иттрий, лантан и актиний, формат, основанный на исторически неверно измеренных электронных конфигурациях: [4] Лев Ландау и Евгений Лифшиц уже считали ее «неправильной» в 1948 году, [5] но этот вопрос был вынесен на широкое обсуждение только в 1982 году Уильямом Б. Йенсеном . [4]
Пробелы под иттрием иногда оставляют пустыми в качестве третьего варианта, но в литературе существует путаница относительно того, подразумевает ли этот формат, что группа 3 содержит только скандий и иттрий, или же она также содержит все лантаноиды и актиниды; [8] [9] [10] [11] [12] в любом случае этот формат противоречит квантовой физике, создавая f-блок шириной 15 элементов, когда в f-подоболочке может поместиться только 14 электронов. [8] Хотя в отчете ИЮПАК за 2021 год отмечалось, что f-блоки шириной 15 элементов поддерживаются некоторыми специалистами в специализированной ветви релятивистской квантовой механики, сосредоточенной на свойствах сверхтяжелых элементов , мнение проекта состояло в том, что такие зависящие от интересов опасения не должны иметь никакого отношения к тому, как периодическая таблица представляется «общему химическому и научному сообществу». [8] Фактически, релятивистские квантово-механические расчеты соединений Lu и Lr не обнаружили валентных f-орбиталей ни в одном из элементов. [13] Другие авторы, сосредоточившиеся на сверхтяжелых элементах, с тех пор пояснили, что «15-я запись f-блока представляет собой первый слот d-блока, который остается вакантным, чтобы указать место вставок f-блока», что означало бы, что эта форма все еще имеет Lu и Lr (15-я запись, о которой идет речь) как элементы d-блока под Sc и Y. [14] Действительно, когда публикации IUPAC расширяют таблицу до 32 столбцов, они ясно дают это понять и помещают Lu и Lr под Y. [15] [16]
Как отмечено в отчете ИЮПАК 2021 года, Sc-Y-Lu-Lr является единственной формой, которая одновременно позволяет сохранить последовательность атомных номеров, избежать разделения d-блока на «две крайне неравномерные части» и придает блокам правильную ширину, требуемую квантовой механикой (2, 6, 10 и 14). [8] Хотя аргументы в пользу Sc-Y-La-Ac все еще можно найти в литературе, многие авторы считают их логически непоследовательными. [4] [2] Например, утверждалось, что лантан и актиний не могут быть элементами f-блока, поскольку их атомы не начали заполнять f-подоболочки. [17] Но то же самое относится и к торию, который никогда не оспаривался как элемент f-блока, [8] [4] и этот аргумент упускает из виду проблему с другой стороны: что f-оболочки полностью заполняются у иттербия и нобелия (соответствуя форме Sc-Y-Lu-Lr), а не у лютеция и лоуренсия (как в Sc-Y-La-Ac). [18] Лантан, актиний и торий являются просто примерами исключений из правила Маделунга ; эти исключения не только представляют меньшинство элементов (только 20 из 118), [18] но они также никогда не рассматривались как имеющие отношение к позиционированию любых других элементов в периодической таблице. В газообразных атомах d-оболочки завершают свое заполнение в меди (3d 10 4s 1 ), палладии (4d 10 5s 0 ) и золоте (5d 10 6s 1 ), но химики общепризнанно считают, что эти конфигурации являются исключительными и что d-блок действительно заканчивается в соответствии с правилом Маделунга в цинке (3d 10 4s 2 ), кадмии (4d 10 5s 2 ) и ртути (5d 10 6s 2 ). [9] Важным фактом для размещения является то, что лантан и актиний (как и торий) имеют валентные f-орбитали, которые могут быть заняты в химических средах, тогда как лютеций и лоуренсий этого не делают: [6] [19] их f-оболочки находятся в ядре и не могут быть использованы для химических реакций. [20] [21] Таким образом, связь между иттрием и лантаном является лишь вторичной связью между элементами с одинаковым числом валентных электронов, но разными типами валентных орбиталей, например, между хромом и ураном; тогда как связь между иттрием и лютецием является первичной, разделяющей как число валентных электронов, так и тип валентной орбитали. [19]
Открытие элементов 3-й группы неразрывно связано с открытием редкоземельных элементов , с которыми они повсеместно ассоциируются в природе. В 1787 году шведский химик Карл Аксель Аррениус нашел тяжелую черную породу недалеко от шведской деревни Иттербю , Швеция (часть Стокгольмского архипелага ). [22] Думая, что это неизвестный минерал, содержащий недавно открытый элемент вольфрам , [23] он назвал его иттербитом . [a] Финский ученый Йохан Гадолин идентифицировал новый оксид или « землю » в образце Аррениуса в 1789 году и опубликовал свой завершенный анализ в 1794 году; [24] в 1797 году новый оксид был назван иттрием . [25] В течение десятилетий после того, как французский ученый Антуан Лавуазье разработал первое современное определение химических элементов , считалось, что земли могут быть сведены к их элементам, а это означает, что открытие новой земли было эквивалентно открытию элемента внутри, которым в этом случае был бы иттрий . [b] До начала 1920-х годов для элемента использовался химический символ «Yt», после чего в обиход вошло «Y». [26] Металлический иттрий, хотя и нечистый, был впервые получен в 1828 году, когда Фридрих Вёлер нагрел безводный хлорид иттрия (III) с калием , чтобы образовать металлический иттрий и хлорид калия . [27] [28] Фактически, иттрий Гадолина оказался смесью многих оксидов металлов, что положило начало истории открытия редкоземельных элементов. [25]
В 1869 году русский химик Дмитрий Менделеев опубликовал свою периодическую таблицу, в которой было пустое место для элемента выше иттрия. [29] Менделеев сделал несколько предсказаний относительно этого гипотетического элемента, который он назвал экабором . К тому времени иттрий Гадолина уже был разделен несколько раз; сначала шведским химиком Карлом Густавом Мосандером , который в 1843 году разделил еще две земли, которые он назвал тербией и эрбией (разделив название Иттерби так же, как был разделен иттрий); а затем в 1878 году швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Мариньяк разделил сами тербий и эрбий на большее количество земель. Среди них был иттербий (компонент старого эрбия), [22] который шведский химик Ларс Фредрик Нильсон успешно разделил в 1879 году, чтобы открыть еще один новый элемент. [30] [31] Он назвал его скандием, от латинского Scandia, что означает «Скандинавия». Нильсон, по-видимому, не знал о предсказании Менделеева, но Пер Теодор Клеве узнал о соответствии и уведомил Менделеева. Химические эксперименты со скандием доказали, что предположения Менделеева были верны; вместе с открытием и характеристикой галлия и германия это доказало правильность всей периодической таблицы и периодического закона . [32] Металлический скандий был впервые получен в 1937 году электролизом эвтектической смеси при 700–800 °C хлоридов калия , лития и скандия . [33] Скандий существует в тех же рудах, из которых был открыт иттрий, но встречается гораздо реже и, вероятно, по этой причине ускользнул от открытия. [25]
Оставшийся компонент иттербия Мариньяка также оказался композитом. В 1907 году французский ученый Жорж Урбен [34] , австрийский минералог барон Карл Ауэр фон Вельсбах и американский химик Чарльз Джеймс [35] независимо друг от друга открыли новый элемент в составе иттербия. Вельсбах предложил название кассиопей для своего нового элемента (в честь Кассиопеи ), тогда как Урбен выбрал название лютеций (от латинского Lutetia, в честь Парижа). Спор о приоритете открытия задокументирован в двух статьях, в которых Урбен и фон Вельсбах обвиняют друг друга в публикации результатов, на которые повлияли опубликованные исследования друг друга. [36] [37] В 1909 году Комиссия по атомной массе, которая отвечала за присвоение названий новым элементам, предоставила приоритет Урбену и приняла его имена в качестве официальных. Очевидной проблемой с этим решением было то, что Урбен был одним из четырех членов комиссии. [38] В 1949 году написание элемента 71 было изменено на лютеций. [39] [40] Более поздние работы, связанные с попытками Урбена дополнительно разделить его лютеций, однако, показали, что он содержал только следы нового элемента 71, и что только кассиопей фон Вельсбаха был чистым элементом 71. По этой причине многие немецкие ученые продолжали использовать название кассиопей для элемента до 1950-х годов. По иронии судьбы, Чарльз Джеймс, который скромно держался в стороне от спора о приоритете, работал в гораздо больших масштабах, чем другие, и, несомненно, обладал крупнейшим запасом лютеция в то время. [41] Лютеций был последним из стабильных редкоземельных элементов, который был открыт. Более столетия исследований разделили исходный иттрий Гадолина на иттрий, скандий, лютеций и семь других новых элементов. [22]
Лоуренсий — единственный элемент группы, который не встречается в природе. Вероятно, он был впервые синтезирован Альбертом Гиорсо и его командой 14 февраля 1961 года в Радиационной лаборатории Лоуренса (теперь Национальная лаборатория Лоуренса в Беркли ) Калифорнийского университета в Беркли, Калифорния , США . Первые атомы лоуренсия были получены путем бомбардировки трехмиллиграммовой мишени, состоящей из трех изотопов элемента калифорния , ядрами бора -10 и бора-11 из линейного ускорителя тяжелых ионов (HILAC). [42] Первоначально сообщалось о нуклиде 257 103. Команда Калифорнийского университета предложила название лоуренсий (в честь Эрнеста О. Лоуренса , изобретателя циклотронного ускорителя частиц) и символ «Lw», [42] для нового элемента; ИЮПАК принял их открытие, но изменил символ на «Lr». [43] В 1965 году исследователи-ядерщики в Дубне , Советский Союз (ныне Россия ), сообщили о 256 103, [44] в 1967 году они сообщили, что не смогли подтвердить данные американских ученых по 257 103, [45] и предложили название «резерфордий» для нового элемента. [46] Группа из Дубны раскритиковала одобрение ИЮПАК открытия группы из Беркли, назвав его поспешным. [47] В 1971 году группа из Беркли провела целую серию экспериментов, направленных на измерение свойств ядерного распада изотопов элемента 103, [48] в которых все предыдущие результаты из Беркли и Дубны были подтверждены, за исключением того, что первоначальный изотоп 257 103, о котором сообщили в Беркли в 1961 году, оказался изотопом 258 103. [47] В 1992 году рабочая группа ИЮПАК по трансфермию назвала группы ядерной физики в Дубне и Беркли сооткрывателями элемента 103. Когда в 1997 году ИЮПАК принял окончательное решение о наименовании элементов после 100, он решил сохранить название «лоуренсий» и символ «Lr» для элемента 103, поскольку к тому моменту они уже долгое время использовались. Название «резерфордий» было присвоено следующему элементу 104 , для которого его предложила группа из Беркли. [43]
Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют закономерности в своих электронных конфигурациях, особенно внешних оболочек, что приводит к тенденциям в химическом поведении. Из-за релятивистских эффектов , которые становятся важными для высоких атомных чисел, конфигурация лоуренсия имеет нерегулярное заполнение 7p вместо ожидаемого 6d, [49] [50] но правильная конфигурация [Rn]5f 14 6d 1 7s 2 достаточно низка по энергии, так что не наблюдается и не ожидается существенного отличия от остальной группы. [51] [52]
Большая часть химии наблюдалась только для первых трех членов группы; химические свойства лоуренсия недостаточно хорошо охарактеризованы, но то, что известно и предсказано, соответствует его положению как более тяжелого гомолога лютеция. Остальные элементы группы (скандий, иттрий, лютеций) довольно электроположительны. Они являются реактивными металлами, хотя это не очевидно из-за образования стабильного оксидного слоя, который предотвращает дальнейшие реакции. Металлы легко сгорают, образуя оксиды, [53] которые представляют собой белые тугоплавкие твердые вещества. Они обычно окисляются до степени окисления +3, в которой они образуют в основном ионные соединения и имеют в основном катионную водную химию. В этом отношении они похожи на лантаноиды, [53] хотя у них отсутствует участие f-орбиталей, которое характеризует химию 4f-элементов от лантана до иттербия. [54] [55] Таким образом, стабильные элементы группы 3 часто объединяются с элементами 4f как так называемые редкоземельные элементы . [53]
Типичные свойства переходных металлов в этой группе в основном отсутствуют, как и у более тяжелых элементов групп 4 и 5: существует только одно типичное состояние окисления, а координационная химия не очень богата (хотя высокие координационные числа обычны из-за большого размера ионов M 3+ ). При этом могут быть получены соединения с низкой степенью окисления, и известна некоторая химия циклопентадиенила . Таким образом, химия элементов группы 3 в основном отличается их атомными радиусами: [53] иттрий и лютеций очень похожи, [56] но скандий выделяется как наименее основной и лучший комплексообразователь, приближаясь к алюминию по некоторым свойствам. [53] Они естественным образом занимают свои места вместе с редкоземельными элементами в ряду трехвалентных элементов: иттрий действует как редкоземельный промежуточный элемент между диспрозием и гольмием по основности; лютеций как менее основной, чем 4f-элементы, и наименее основной из лантаноидов; и скандий как редкоземельный элемент, менее основной, чем даже лютеций. [57] Оксид скандия является амфотерным ; оксид лютеция является более основным (хотя его с трудом можно заставить проявлять некоторые кислотные свойства), а оксид иттрия является еще более основным. [58] Соли с сильными кислотами этих металлов растворимы, тогда как соли со слабыми кислотами (например, фториды, фосфаты, оксалаты) труднорастворимы или нерастворимы. [53]
Тенденции в группе 3 следуют тенденциям других ранних групп d-блоков и отражают добавление заполненной f-оболочки в ядро при переходе от пятого к шестому периоду. Например, скандий и иттрий являются мягкими металлами. Но из-за сжатия лантаноидов ожидаемое увеличение атомного радиуса от иттрия к лютецию меняется на противоположное; атомы лютеция немного меньше атомов иттрия, но тяжелее и имеют более высокий заряд ядра. [59] [60] Это делает металл более плотным, а также более твердым, поскольку извлечение электронов из атома для образования металлической связи становится более трудным. Все три металла имеют схожие температуры плавления и кипения. [61] О лоуренсии известно очень мало, но расчеты показывают, что он продолжает тенденцию своих более легких сородичей к увеличению плотности. [62] [63]
Скандий, иттрий и лютеций кристаллизуются в гексагональной плотноупакованной структуре при комнатной температуре, [64] и ожидается, что лоуренсий сделает то же самое. [65] Известно, что стабильные члены группы меняют структуру при высокой температуре. По сравнению с большинством металлов, они не очень хорошие проводники тепла и электричества из-за малого числа электронов, доступных для металлической связи. [64]
Скандий, иттрий и лютеций, как правило, встречаются вместе с другими лантаноидами (за исключением короткоживущего прометия ) в земной коре, и их часто сложнее извлекать из руд. Распространенность элементов в земной коре для группы 3 довольно низкая — все элементы в группе редки, наиболее распространенным является иттрий с распространенностью приблизительно 30 частей на миллион (ppm); распространенность скандия составляет 16 ppm, в то время как распространенность лютеция составляет около 0,5 ppm. Для сравнения, распространенность меди составляет 50 ppm, хрома — 160 ppm, а молибдена — 1,5 ppm. [68]
Скандий распространен неравномерно и встречается в следовых количествах во многих минералах . [69] Редкие минералы из Скандинавии [70] и Мадагаскара [71], такие как гадолинит , эвксенит и тортвейтит, являются единственными известными концентрированными источниками этого элемента, последний содержит до 45% скандия в форме оксида скандия (III) . [70] Иттрий имеет ту же тенденцию в местах залегания; он также обнаружен в образцах лунных пород, собранных во время американского проекта «Аполлон», в относительно высоком содержании. [72]
Основной коммерчески выгодной рудой лютеция является редкоземельный фосфатный минерал монацит , (Ce,La,etc.)PO4 , который содержит 0,003% элемента. Основные районы добычи - Китай , США , Бразилия , Индия , Шри-Ланка и Австралия . Чистый металл лютеций является одним из самых редких и дорогих редкоземельных металлов, его цена составляет около 10 000 долларов США/кг, или около одной четвертой от цены золота . [73] [74]
Наиболее доступным элементом в группе 3 является иттрий, годовой объем производства которого в 2010 году составил 8900 тонн . Иттрий в основном производится в виде оксида одной страной, Китаем (99%). [75] Лютеций и скандий также в основном добываются в виде оксидов, и их годовой объем производства к 2001 году составил около 10 и 2 тонн соответственно. [76]
Элементы группы 3 добываются только как побочный продукт при извлечении других элементов. [77] Их нечасто производят в виде чистых металлов; производство металлического иттрия составляет около нескольких тонн, а скандия — порядка 10 кг в год; [77] [78] производство лютеция не подсчитано, но оно, безусловно, невелико. Элементы после очистки от других редкоземельных металлов выделяются в виде оксидов; оксиды превращаются во фториды в ходе реакций с плавиковой кислотой. [79] Полученные фториды восстанавливаются щелочноземельными металлами или сплавами металлов; чаще всего используется металлический кальций . [79] Например:
Металлы группы 3 имеют низкую доступность для биосферы. Скандий, иттрий и лютеций не имеют документированной биологической роли в живых организмах. Высокая радиоактивность лоуренсия делает его высокотоксичным для живых клеток, вызывая радиационное отравление.
Скандий концентрируется в печени и представляет для нее угрозу; некоторые из его соединений, возможно, канцерогенны , хотя в целом скандий не токсичен. [80] Известно, что скандий проникает в пищевую цепь, но только в следовых количествах; типичный человек потребляет менее 0,1 микрограмма в день. [80] После попадания в окружающую среду скандий постепенно накапливается в почве, что приводит к повышению его концентрации в частицах почвы, животных и людях. Скандий наиболее опасен в рабочей среде из-за того, что влага и газы могут вдыхаться с воздухом. Это может вызвать эмболию легких, особенно при длительном воздействии. Известно, что этот элемент повреждает клеточные мембраны водных животных, вызывая ряд негативных влияний на репродуктивную функцию и функции нервной системы. [80]
Иттрий имеет тенденцию концентрироваться в печени, почках, селезенке, легких и костях человека. [81] Обычно в организме человека содержится всего 0,5 миллиграмма; в грудном молоке человека содержится 4 ppm. [82] Иттрий можно найти в съедобных растениях в концентрациях от 20 ppm до 100 ppm (сырой вес), причем наибольшее его количество содержится в капусте . [82] Семена древесных растений имеют самую высокую из известных концентраций — до 700 ppm. [82]
Лютеций концентрируется в костях и в меньшей степени в печени и почках. [83] Известно, что соли лютеция вызывают метаболизм, и они встречаются вместе с другими солями лантаноидов в природе; элемент является наименее распространенным в организме человека из всех лантаноидов. [83] Содержание лютеция в рационе человека не отслеживалось, поэтому неизвестно, сколько его потребляет среднестатистический человек, но оценки показывают, что это количество составляет всего около нескольких микрограммов в год, и все это поступает из крошечных количеств, потребляемых растениями. Растворимые соли лютеция умеренно токсичны, а нерастворимые — нет. [83]
{{cite book}}
: |journal=
проигнорировано ( помощь )