stringtranslate.com

Полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат (или поли(этилентерефталат) , ПЭТ , ПЭТЭ или устаревший ПЭТФ или ПЭТ-П ) является наиболее распространенной термопластичной полимерной смолой из семейства полиэфирных и используется в волокнах для одежды, контейнерах для жидкостей и пищевых продуктов, а также для термоформования в производстве, а в сочетании со стекловолокном для получения конструкционных смол . [5]

В 2016 году годовой объем производства ПЭТ составил 56 миллионов тонн. [6] Наибольшее применение он получил в производстве волокон (более 60%), при этом на производство бутылок приходится около 30% мирового спроса. [7] В контексте текстильных применений ПЭТ упоминается под его общим названием полиэстер , тогда как аббревиатура ПЭТ обычно используется в отношении упаковки. [ необходима цитата ] Полиэстер составляет около 18% мирового производства полимеров и является четвертым по объему производства полимером после полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и поливинилхлорида (ПВХ). [ необходима цитата ]

ПЭТ состоит из повторяющихся единиц (C 10 H 8 O 4 ). ПЭТ обычно перерабатывается и имеет цифру 1 (♳) в качестве идентификационного кода смолы (RIC). Национальная ассоциация ресурсов ПЭТ-контейнеров (NAPCOR) определяет ПЭТ как: «Упомянутые изделия из полиэтилентерефталата получены из терефталевой кислоты (или диметилтерефталата ) и моноэтиленгликоля , где сумма терефталевой кислоты (или диметилтерефталата) и моноэтиленгликоля, прореагировавших, составляет не менее 90 процентов массы мономера, прореагировавшего с образованием полимера, и должна показывать пиковую температуру плавления между 225 °C и 255 °C, как определено во время второго термического сканирования в процедуре 10.1 в ASTM D3418, при нагревании образца со скоростью 10 °C/минуту». [8]

В зависимости от обработки и термической истории полиэтилентерефталат может существовать как аморфный (прозрачный), так и полукристаллический полимер . Полукристаллический материал может казаться прозрачным (размер частиц менее 500  нм ) или непрозрачным и белым (размер частиц до нескольких микрометров ) в зависимости от его кристаллической структуры и размера частиц.

В одном из процессов изготовления ПЭТ используется бис(2-гидроксиэтил)терефталат , [ требуется цитата ], который может быть синтезирован реакцией этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем с водой в качестве побочного продукта (это также известно как реакция конденсации), или реакцией переэтерификации между этиленгликолем и диметилтерефталатом (ДМТ) с метанолом в качестве побочного продукта. Полимеризация происходит через реакцию поликонденсации мономеров (проводимую сразу после этерификации/переэтерификации) с водой в качестве побочного продукта. [5]

Использует

Текстиль

Полиэфирные волокна широко используются в текстильной промышленности. Изобретение полиэфирного волокна приписывается JR Whinfield. [9] Впервые оно было коммерциализировано в 1940-х годах компанией ICI под брендом «Terylene». [10] Впоследствии EI DuPont запустила бренд «Dacron». По состоянию на 2022 год в мире существует множество брендов, в основном азиатских.

Полиэфирные волокна используются в модной одежде, часто в смеси с хлопком, в качестве теплоизоляционных слоев в термобелье, спортивной и рабочей одежде, а также в обивке автомобилей.

Жесткая упаковка

Пластиковые бутылки из ПЭТ широко используются для безалкогольных напитков , как негазированных, так и газированных . Для напитков, которые разлагаются под воздействием кислорода, таких как пиво, используется многослойная структура. ПЭТ содержит дополнительный слой поливинилового спирта (ПВС) или полиамида (ПА) для дальнейшего снижения его кислородной проницаемости.

Неориентированный лист ПЭТ может быть подвергнут термоформованию для изготовления упаковочных лотков и блистерных упаковок . [11] Кристаллизующийся ПЭТ выдерживает замораживание и температуру выпекания в печи. [12] : 1378  Как аморфный ПЭТ, так и BoPET прозрачны для невооруженного глаза. Красители, придающие цвет, могут быть легко введены в лист ПЭТ.

ПЭТ проницаем для кислорода и углекислого газа, что накладывает ограничения на срок хранения содержимого, упакованного в ПЭТ. [13] : 104 

В начале 2000-х годов мировой рынок ПЭТ-упаковки рос с годовым темпом прироста 9% и достиг 17 млрд евро в 2006 году. [14]

Гибкая упаковка

Двуосно-ориентированная пленка ПЭТ (БОПЭТ) (часто известная под одним из своих торговых названий «Майлар») может быть алюминирована путем напыления на нее тонкой пленки металла для снижения ее проницаемости и придания ей отражающей способности и непрозрачности ( МПЭТ ). Эти свойства полезны во многих областях применения, включая гибкую упаковку пищевых продуктов и теплоизоляцию (например, космические одеяла ).

Фотоэлектрические модули

BOPET используется в качестве подложки фотоэлектрических модулей . Большинство подложек состоят из слоя BOPET, ламинированного фторполимером или слоем стабилизированного УФ-излучением BOPET. [15]

ПЭТ также используется в качестве подложки в тонкопленочных солнечных элементах.

Термопластичные смолы

ПЭТ может быть смешан со стекловолокном и ускорителями кристаллизации для получения термопластичных смол. Их можно отливать под давлением в такие детали, как корпуса, крышки, компоненты электроприборов и элементы системы зажигания. [16]

Наноалмазы

ПЭТ стехиометрически представляет собой смесь углерода и H 2 O , и поэтому использовался в эксперименте с лазерным ударным сжатием, создающим наноалмазы и суперионную воду . Это может быть возможным способом производства наноалмазов в коммерческих целях. [17] [18]

Другие приложения

История

ПЭТ был запатентован в 1941 году Джоном Рексом Уинфилдом , Джеймсом Теннантом Диксоном и их работодателем Calico Printers' Association of Manchester , England. EI DuPont de Nemours в Делавэре, США, впервые использовала торговую марку Mylar в июне 1951 года и получила ее регистрацию в 1952 году . [27] Это по-прежнему самое известное название, используемое для полиэфирной пленки. Текущим владельцем торговой марки является DuPont Teijin Films. [28]

В Советском Союзе ПЭТ был впервые изготовлен в лабораториях Института высокомолекулярных соединений АН СССР в 1949 году, а его название «Лавсан» является его аббревиатурой ( лаборатории Института в высокомолекулярных соединениях с единения А кадемии н) . аук СССР). [29]

Бутылка ПЭТ была изобретена в 1973 году Натаниэлем Уайетом [30] и запатентована компанией DuPont. [31]

Физические свойства

Парусную ткань обычно изготавливают из ПЭТ-волокон, также известных как полиэстер или под торговой маркой Dacron; красочные легкие спинакеры обычно изготавливают из нейлона .

ПЭТ в наиболее стабильном состоянии представляет собой бесцветную полукристаллическую смолу . Однако по своей природе он медленно кристаллизуется по сравнению с другими полукристаллическими полимерами . В зависимости от условий обработки он может быть сформирован как в некристаллические ( аморфные ), так и в кристаллические изделия. Его податливость к вытяжке в производстве делает ПЭТ полезным в производстве волокон и пленок. Как и большинство ароматических полимеров , он обладает лучшими барьерными свойствами [ необходимо разъяснение ], чем алифатические полимеры . Он прочен и ударопрочен. ПЭТ гигроскопичен и впитывает воду. [32]

Около 60% кристаллизации является верхним пределом для коммерческих продуктов, за исключением полиэфирных волокон. [ необходимо разъяснение ] Прозрачные продукты могут быть получены путем быстрого охлаждения расплавленного полимера ниже температуры стеклования (Tg ) для образования некристаллического аморфного твердого вещества . [33] Подобно стеклу, аморфный ПЭТ образуется, когда его молекулам не дается достаточно времени, чтобы расположиться в упорядоченной кристаллической форме по мере охлаждения расплава. В то время как при комнатной температуре молекулы заморожены на месте, если впоследствии в них поступает достаточно тепловой энергии путем нагревания материала выше Tg , они могут снова начать двигаться, позволяя кристаллам зарождаться и расти. Эта процедура известна как кристаллизация в твердом состоянии. [ необходимо цитирование ] Аморфный ПЭТ также кристаллизуется и становится непрозрачным при воздействии растворителей , таких как хлороформ или толуол . [34]

Более кристаллический продукт может быть получен, если позволить расплавленному полимеру медленно остыть. Вместо того, чтобы образовывать один большой монокристалл, этот материал имеет ряд сферолитов (кристаллизованных областей), каждая из которых содержит множество мелких кристаллитов (зерен). Свет имеет тенденцию рассеиваться, пересекая границы между кристаллитами и аморфными областями между ними, в результате чего полученное твердое вещество становится полупрозрачным. [ требуется цитата ] Ориентация также делает полимеры более прозрачными. [ требуется пояснение ] Вот почему пленка и бутылки BOPET являются и кристаллическими, в определенной степени, и прозрачными. [ требуется цитата ]

Поглощение вкуса

ПЭТ имеет сродство к гидрофобным ароматизаторам, и напитки иногда должны быть сформулированы с более высокой дозировкой ароматизатора, по сравнению с теми, которые идут в стеклянную упаковку, чтобы компенсировать вкус, впитанный контейнером. [35] : 115  В то время как бутылки из ПЭТ большого размера возвращаются для повторного использования, как в некоторых странах ЕС, склонность ПЭТ впитывать ароматизаторы делает необходимым проведение «теста на запах» на возвращенных бутылках, чтобы избежать перекрестного загрязнения ароматизаторов. [35] : 115 

Характеристическая вязкость

Различные применения ПЭТ требуют различных степеней полимеризации, которые могут быть получены путем изменения условий процесса. Молекулярная масса ПЭТ измеряется вязкостью раствора. [ необходимо разъяснение ] Предпочтительным методом измерения этой вязкости является характеристическая вязкость (ХВ) полимера. [36] Характеристическая вязкость — это безразмерное измерение, найденное путем экстраполяции относительной вязкости (измеренной в (дл/г)) к нулевой концентрации. Ниже показаны диапазоны ХВ для общих применений: [37]

Сополимеры

Замена терефталевой кислоты (справа) на изофталевую кислоту (в центре) создает излом в цепи ПЭТ, что препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера .

ПЭТ часто сополимеризуется с другими диолами или дикислотами для оптимизации свойств для конкретных применений. Например, циклогександиметанол (ЦГДМ) может быть добавлен к полимерной основной цепи вместо этиленгликоля . Поскольку этот строительный блок намного больше (шесть дополнительных атомов углерода), чем заменяемый им этиленгликолевый блок, он не вписывается в соседние цепи так, как это делал бы этиленгликолевый блок. Это препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера. В целом, такой ПЭТ известен как ПЭТГ или ПЭТ-Г (полиэтилентерефталатгликоль-модифицированный). Это прозрачный аморфный термопластик, который можно формовать литьем под давлением, экструдировать листами или экструдировать в качестве нити для 3D-печати . ​​ПЭТГ можно окрашивать во время обработки. Другим распространенным модификатором является изофталевая кислота , заменяющая некоторые из 1,4-( пара- ) связанных терефталатных блоков. Связь 1,2-( орто- ) или 1,3-( мета- ) приводит к образованию угла в цепи, что также нарушает кристалличность.

Такие сополимеры выгодны для определенных формовочных применений, таких как термоформование , которое используется, например, для изготовления лотковой или блистерной упаковки из со-ПЭТ-пленки или аморфного ПЭТ-листа (A-ПЭТ/ПЭТА) или ПЭТГ-листа. С другой стороны, кристаллизация важна в других применениях, где важны механическая и размерная стабильность, например, ремни безопасности. Для ПЭТ-бутылок может быть полезным использование небольших количеств изофталевой кислоты, ЦГДМ, диэтиленгликоля (ДЭГ) или других сомономеров: если используются только небольшие количества сомономеров, кристаллизация замедляется, но не предотвращается полностью. В результате бутылки можно получить с помощью формования с раздувом и вытяжкой («SBM»), которые являются как прозрачными, так и достаточно кристаллическими, чтобы быть адекватным барьером для ароматов и даже газов, таких как углекислый газ в газированных напитках.

Производство

Полиэтилентерефталат производится в основном из очищенной терефталевой кислоты (PTA), а также в меньшей степени из (моно-)этиленгликоля (MEG) и диметилтерефталата (DMT). [38] [5] По состоянию на 2022 год этиленгликоль производится из этена, содержащегося в природном газе , в то время как терефталевая кислота производится из п-ксилола, полученного из сырой нефти . Обычно в качестве катализатора используется соединение сурьмы или титана , в качестве стабилизатора добавляется фосфит , а для маскировки пожелтения добавляется подсинивающий агент, такой как соль кобальта . [39]

Процессы

Процесс диметилтерефталата

Реакция полиэтерификации в производстве ПЭТ

В процессе диметилтерефталата (ДМТ) ДМТ и избыток этиленгликоля (МЭГ) переэтерифицируются в расплаве при 150–200 °C с основным катализатором . Метанол (CH 3 OH) удаляется перегонкой для продвижения реакции. Избыток МЭГ отгоняется при более высокой температуре с помощью вакуума. Второй этап переэтерификации протекает при 270–280 °C, также с непрерывной перегонкой МЭГ. [38]

Реакции можно обобщить следующим образом:

Первый шаг
C6H4 ( CO2CH3 ) 2 + 2HOCH2CH2OH → C6H4 ( CO2CH2CH2OH ) 2 + 2CH3OH​​​​​​​​​​​​​​
Второй шаг
n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 → [(CO)C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH

Процесс получения терефталевой кислоты

Реакция поликонденсации в производстве ПЭТ

В процессе терефталевой кислоты МЭГ и ПТА этерифицируются непосредственно при умеренном давлении (2,7–5,5 бар) и высокой температуре (220–260 °C). Вода удаляется в ходе реакции, а также непрерывно удаляется путем дистилляции : [38]

n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH → [(CO)C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O

Био-ПЭТ

Био-ПЭТ является аналогом ПЭТ на биологической основе . [40] [41] По сути, в био-ПЭТ МЭГ производится из этилена, полученного из этанола сахарного тростника . Был предложен лучший процесс, основанный на окислении этанола, [42] и технически возможно также производить ПТА из легкодоступного фурфурола на биологической основе . [43]

Оборудование для обработки бутылок

Готовая ПЭТ-бутылка для напитков в сравнении с заготовкой, из которой она изготовлена

Существует два основных метода формования ПЭТ-бутылок: одноэтапный и двухэтапный. При двухэтапном формовании используются две отдельные машины. Первая машина отливает преформу, которая напоминает пробирку, с уже отформованными на месте резьбами крышки бутылки. Корпус трубки значительно толще, так как он будет раздут до своей окончательной формы на втором этапе с помощью выдувного формования с растяжением .

На втором этапе заготовки быстро нагреваются, а затем надуваются в двухкомпонентной форме, чтобы придать им окончательную форму бутылки. Заготовки (ненадутые бутылки) теперь также используются как прочные и уникальные контейнеры; помимо конфет-новинок, некоторые отделения Красного Креста распространяют их в рамках программы Vial of Life среди домовладельцев для хранения истории болезни для спасателей. Двухэтапный процесс подходит для производства третьей стороной, удаленной от места пользователя. Заготовки можно перевозить и хранить тысячами в гораздо меньшем пространстве, чем готовые контейнеры, для того чтобы второй этап выполнялся на месте пользователя по принципу «точно вовремя». В одноэтапных машинах весь процесс от сырья до готового контейнера выполняется в пределах одной машины, что делает ее особенно подходящей для формования нестандартных форм (индивидуальное формование), включая банки, плоские овалы, формы колб и т. д. Его наибольшим достоинством является сокращение пространства, обработки продукта и энергии, а также гораздо более высокое визуальное качество, чем может быть достигнуто с помощью двухэтапной системы. [ необходима ссылка ]

Деградация

ПЭТ подвержен деградации во время обработки. Если уровень влажности слишком высок, гидролиз снизит молекулярную массу за счет разрыва цепи , что приведет к хрупкости. Если время пребывания и/или температура плавления (температура плавления) слишком высоки, то произойдет термическая деградация или термоокислительная деградация, что приведет к обесцвечиванию и снижению молекулярной массы, а также образованию ацетальдегида и образованию «геля» или «рыбьего глаза» посредством сшивания . Меры по смягчению включают сополимеризацию с другими мономерами, такими как ЦГДМ или изофталевая кислота , которые снижают температуру плавления и, следовательно, температуру плавления смолы, а также добавление полимерных стабилизаторов, таких как фосфиты . [44]

Ацетальдегид

Ацетальдегид , который может образовываться при разложении ПЭТ после неправильного обращения с материалом, представляет собой бесцветное, летучее вещество с фруктовым запахом. Хотя он естественным образом образуется в некоторых фруктах, он может вызывать неприятный привкус в бутилированной воде. Помимо высоких температур (ПЭТ разлагается при температуре выше 300 °C или 570 °F) и длительного времени пребывания в цилиндре, высокое давление и высокая скорость экструдера (которые вызывают сдвиг, повышающий температуру), также могут способствовать образованию ацетальдегида. Фотоокисление также может вызывать постепенное образование ацетальдегида в течение срока службы объекта. Это происходит посредством реакции Норриша типа II . [45]

Когда вырабатывается ацетальдегид, часть его остается растворенной в стенках контейнера, а затем диффундирует в продукт, хранящийся внутри, изменяя вкус и аромат. Это не такая уж проблема для нерасходуемых товаров (таких как шампунь), для фруктовых соков (которые уже содержат ацетальдегид) или для напитков с резким вкусом, таких как безалкогольные напитки. Однако для бутилированной воды низкое содержание ацетальдегида довольно важно, потому что если ничто не маскирует аромат, даже чрезвычайно низкие концентрации (10–20 частей на миллиард в воде) ацетальдегида могут вызывать неприятный привкус. [46]

Безопасность и экологические проблемы

В комментарии, опубликованном в журнале Environmental Health Perspectives в апреле 2010 года, высказывалось предположение, что ПЭТ может выделять эндокринные разрушители в условиях обычного использования, и рекомендовалось провести исследование по этой теме. [47] Предлагаемые механизмы включают выщелачивание фталатов , а также выщелачивание сурьмы . В статье, опубликованной в журнале Journal of Environmental Monitoring в апреле 2012 года, делается вывод о том, что концентрация сурьмы в деионизированной воде , хранящейся в бутылках из ПЭТ, остается в пределах допустимого ЕС предела даже при кратковременном хранении при температуре до 60 °C (140 °F), в то время как содержимое бутылок (вода или безалкогольные напитки) может иногда превышать предел ЕС менее чем через год хранения при комнатной температуре. [48]

Сурьма

Сурьма (Sb) — это металлоидный элемент, который используется в качестве катализатора в форме соединений, таких как триоксид сурьмы (Sb 2 O 3 ) или триацетат сурьмы, при производстве ПЭТ. После изготовления на поверхности продукта можно обнаружить обнаруживаемое количество сурьмы. Этот остаток можно удалить промывкой. Сурьма также остается в самом материале и, таким образом, может попадать в продукты питания и напитки. Воздействие на ПЭТ кипячения или обработки в микроволновой печи может значительно повысить уровень сурьмы, возможно, выше максимальных уровней загрязнения Агентства по охране окружающей среды США. [49] Предел питьевой воды, оцененный ВОЗ, составляет 20 частей на миллиард (ВОЗ, 2003), а предел питьевой воды в Соединенных Штатах составляет 6 частей на миллиард. [50] Хотя триоксид сурьмы малотоксичен при приеме внутрь, [51] его присутствие все еще вызывает беспокойство. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения исследовало количество миграции сурьмы, сравнивая воду, разлитую в ПЭТ и стекло: Концентрация сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках была выше, но все еще значительно ниже максимально допустимой концентрации. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения пришло к выводу, что небольшие количества сурьмы мигрируют из ПЭТ в бутилированную воду, но что риск для здоровья от полученных низких концентраций незначителен (1% от « допустимой суточной дозы », определенной ВОЗ ). Более позднее (2006 г.), но более широко разрекламированное исследование обнаружило схожие количества сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках. [52] ВОЗ опубликовала оценку риска содержания сурьмы в питьевой воде. [51]

Однако в концентрированных фруктовых соках (для которых не установлены нормативы), которые были произведены и разлиты в ПЭТ в Великобритании, было обнаружено содержание до 44,7 мкг/л сурьмы, что значительно превышает предельно допустимые нормы ЕС для водопроводной воды в размере 5 мкг/л. [53]

Сбрасывать микроволокна

Одежда теряет микроволокна при использовании, стирке и машинной сушке. Пластиковый мусор медленно образует мелкие частицы. Микропластик, который присутствует на дне реки или моря, может быть проглочен мелкими морскими обитателями, таким образом, попадая в пищевую цепочку. Поскольку ПЭТ имеет более высокую плотность, чем вода, значительное количество микрочастиц ПЭТ может осаждаться на очистных сооружениях. Микроволокна ПЭТ, образующиеся при ношении одежды, стирке или машинной сушке, могут переноситься по воздуху и рассеиваться на полях, где они проглатываются домашним скотом или растениями и в конечном итоге попадают в продукты питания человека. SAPEA заявила, что такие частицы «не представляют широко распространенного риска». [54] Известно, что ПЭТ разлагается под воздействием солнечного света и кислорода. [55] По состоянию на 2016 год имеется мало информации о сроке службы синтетических полимеров в окружающей среде. [56]

Переработка полиэстера

Идентификационный код смолы 1
Альтернативный 1
Альтернатива 2

Хотя большинство термопластиков, в принципе, можно перерабатывать, переработка ПЭТ-бутылок более практична, чем многие другие виды пластиковых изделий, из-за высокой стоимости смолы и почти исключительного использования ПЭТ для широко распространенного розлива воды и газированных безалкогольных напитков. [57] [58] ПЭТ-бутылки хорошо поддаются переработке (см. ниже). Во многих странах ПЭТ-бутылки перерабатываются в значительной степени, [57] например, около 75% в Швейцарии. [59] Термин rPET обычно используется для описания переработанного материала, хотя его также называют R-PET или постпотребительским ПЭТ (POSTC-PET). [60] [61]

Основными сферами применения переработанного ПЭТ являются полиэфирное волокно, обвязка и непищевые контейнеры. [ необходима цитата ] Из-за возможности вторичной переработки ПЭТ и относительного обилия отходов потребления в виде бутылок, ПЭТ также быстро завоевывает долю рынка в качестве коврового волокна. [62] ПЭТ, как и многие пластики, также является отличным кандидатом для термической утилизации ( сжигания ), поскольку он состоит из углерода, водорода и кислорода, с лишь следовыми количествами каталитических элементов (но без серы). [ необходима цитата ] В целом, ПЭТ может быть либо химически переработан в исходное сырье (PTA, DMT и EG), полностью разрушая структуру полимера; [ необходима цитата ] механически переработан в другую форму, не разрушая полимер; [ необходима цитата ] или переработан в процессе, который включает переэтерификацию и добавление других гликолей, полиолов или глицерина для образования нового полиола. Полиол, полученный третьим методом, может быть использован в производстве полиуретана (ППУ) [63] [64] [65] [66] или продуктов на основе эпоксидной смолы, включая краски. [67]

В 2023 году был анонсирован процесс использования ПЭТ в качестве основы для производства суперконденсаторов . ПЭТ, будучи стехиометрически углеродом и H 2 O , может быть превращен в форму углеродсодержащих листов и наносфер с очень большой площадью поверхности. Процесс включает выдерживание смеси ПЭТ, воды, азотной кислоты и этанола при высокой температуре и давлении в течение восьми часов с последующим центрифугированием и сушкой. [68] [69]

Значительные инвестиции были объявлены в 2021 и 2022 годах для химической переработки ПЭТ путем гликолиза, метанолиза, [70] [71] и ферментативной переработки [72] для восстановления мономеров. Первоначально они также будут использовать бутылки в качестве сырья, но ожидается, что волокна также будут перерабатываться таким образом в будущем. [73]

ПЭТ также является желанным топливом для установок по переработке отходов в энергию , поскольку он имеет высокую теплотворную способность, что помогает сократить использование первичных ресурсов для производства энергии. [74]

Биодеградация

По крайней мере один вид бактерий рода Nocardia может разлагать ПЭТ с помощью фермента эстеразы. [75] Эстеразы — это ферменты, способные расщеплять эфирную связь между двумя атомами кислорода, которая связывает субъединицы ПЭТ. [75] Начальная деградация ПЭТ также может быть достигнута эстеразами, экспрессируемыми Bacillus , а также Nocardia . [76] Японские ученые выделили еще одну бактерию, Ideonella sakaiensis , которая обладает двумя ферментами, которые могут разлагать ПЭТ на более мелкие части, усваиваемые бактериями. Колония I. sakaiensis может разложить пластиковую пленку примерно за шесть недель. [77] [78] Французские исследователи сообщают о разработке улучшенной гидролазы ПЭТ , которая может деполимеризовать (разрушить) не менее 90 процентов ПЭТ за 10 часов, разбивая его на отдельные мономеры . [79] [80] [81] Кроме того, с помощью алгоритма машинного обучения был разработан фермент на основе натуральной ПЭТ-азы, способный выдерживать изменения pH и температуры Техасским университетом в Остине . Было обнаружено, что ПЭТ-аза способна расщеплять различные продукты и может расщеплять их всего за 24 часа. [82] [83]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefgh ван дер Вегт, AK; Говерт, LE (2005). Полимеры, полное искусство . ВССД. ISBN 9071301486.
  2. ^ abc Запись о полиэтилентерефталате в базе данных веществ GESTIS Института охраны труда и техники безопасности , доступ получен 7 ноября 2007 г.
  3. ^ "поли(этилентерефталат) макромолекула_msds".
  4. ^ ab Speight, JG; Lange, Norbert Adolph (2005). McGraw-Hill (ред.). Lange's Handbook of Chemistry (16-е изд.). стр. 2807–2758. ISBN 0-07-143220-5.
  5. ^ abc Де Вос, Лобке; Ван де Вурде, Бэбс; Ван Даэле, Ленни; Дубрюэль, Питер; Ван Влиерберге, Сандра (декабрь 2021 г.). «Поли (алкилентерефталаты): от текущих разработок в области синтетических стратегий к применению». Европейский журнал полимеров . 161 : 110840. Бибкод : 2021EurPJ.16110840D. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2021.110840. hdl : 1854/LU-8730084 .
  6. ^ Саксена, Шалини (19 марта 2016 г.). «Недавно идентифицированные бактерии очищают обычный пластик». Ars Technica . Получено 21 марта 2016 г.
  7. ^ Ji, Li Na (июнь 2013 г.). «Исследование процесса получения и свойств полиэтилентерефталата (ПЭТ)». Прикладная механика и материалы . 312 : 406–410. Bibcode : 2013AMM...312..406J. doi : 10.4028/www.scientific.net/AMM.312.406. S2CID  110703061.
  8. ^ "Что такое ПЭТ? - NAPCOR". NAPCOR . Получено 8 июля 2020 г. .
  9. ^ Whinfield, JR (май 1953). «Развитие терилена». Textile Research Journal . 23 (5): 289–293. doi :10.1177/004051755302300503. S2CID  137314779.
  10. ^ Название Terylene было образовано путем инверсии (полиэт)илен тер(эфталата) и датируется 1940-ми годами. Оксфордский словарь. Terylene был впервые зарегистрирован как товарный знак в Великобритании в апреле 1946 года. [ необходима цитата ] UK Intellectual Property Office UK00000646992
  11. ↑ Pasbrig, Erwin (29 марта 2007 г.), Покровная пленка для блистерных упаковок , получено 20 ноября 2016 г.
  12. ^ Мишра, Мунмая (17 декабря 2018 г.). Энциклопедия применения полимеров, 3 тома. CRC Press. ISBN 978-1-351-01941-5.
  13. ^ Эшерст, П.; Харгитт, Р. (26 августа 2009 г.). Проблемы безалкогольных напитков и фруктовых соков решены. Elsevier. ISBN 978-1-84569-706-8.
  14. ↑ Паттон, Доминик (16 января 2008 г.). «Salzgitter покупает подразделение SIG Beverages». Beverage Daily . Получено 1 ноября 2023 г.
  15. ^ "COVEME PHOTOVOLTAIC Задние и передние листы для фотоэлектрических модулей" (PDF) . Получено 4 марта 2022 г. .
  16. ^ "Rynite PET Design Guide" (PDF) . DuPont . Получено 4 марта 2022 г. .
  17. ^ Хе, Джиюй и др. (2 сентября 2022 г.). «Кинетика образования алмазов в ударно-сжатых образцах C─H─O, зарегистрированная с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции». Science Advances . 8 (35): eabo0617. Bibcode :2022SciA....8O.617H. doi :10.1126/sciadv.abo0617. hdl : 10852/101445 . PMC 10848955 . PMID  36054354. S2CID  252046278. 
  18. ^ Лия Крейн (10 сентября 2022 г.). «Взрыв пластика мощными лазерами превращает его в крошечные алмазы». New Scientist .
  19. ^ SIPA: Легкие баллоны для сжатого газа имеют пластиковые вкладыши / ПЭТ обеспечивает высокий барьер для кислорода https://www.plasteurope.com, 18 ноября 2014 г., получено 16 мая 2017 г.
  20. ^ Сантана, Леонардо; Алвес, Хорхе Лино; Сабино Нетто, Аурелио да Коста; Мерлини, Клаудия (6 декабря 2018 г.). «Сравнительное исследование PETG и PLA для создания 3D-изображений с термическими, химическими и механическими свойствами». Matéria (Рио-де-Жанейро) (на португальском языке). 23 (4): e12267. дои : 10.1590/S1517-707620180004.0601 . ISSN  1517-7076.
  21. ^ Боу, Дж. К.; Гэллап, Н.; Садат, С. А.; Пирс, Дж. М. (15 июля 2022 г.). «Таблица хирургических переломов с открытым исходным кодом для цифрового распределенного производства». PLOS ONE . 17 (7): e0270328. Bibcode : 2022PLoSO..1770328B. doi : 10.1371/journal.pone.0270328 . ISSN  1932-6203. PMC 9286293. PMID 35839177  . 
  22. ^ Валвес, Сара; Сильва, Абилио П.; Рейс, Пауло Н.Б. (2022). «Оптимизация параметров печати для максимизации механических свойств деталей на основе ПЭТГ, напечатанных на 3D-принтере». Полимеры . 14 (13): 2564. doi : 10.3390/polym14132564 . ISSN  2073-4360. PMC 9269443. PMID  35808611 . 
  23. ^ Барриос, Хуан М.; Ромеро, Пабло Э. (январь 2019 г.). «Улучшение шероховатости поверхности и гидрофобности деталей из ПЭТГ, изготовленных методом послойного наплавления (FDM): применение в самоочищающихся деталях, напечатанных на 3D-принтере». Материалы . 12 (15): 2499. Bibcode : 2019Mate...12.2499B. doi : 10.3390/ma12152499 . ISSN  1996-1944. PMC 6696107. PMID 31390834  . 
  24. ^ ab Green, Dannielle Senga; Jefferson, Megan; Boots, Bas; Stone, Leon (15 января 2021 г.). «Все, что блестит, — мусор? Экологическое воздействие обычных и биоразлагаемых блесток в пресноводной среде обитания». Journal of Hazardous Materials . 402 : 124070. Bibcode : 2021JHzM..40224070G. doi : 10.1016/j.jhazmat.2020.124070. ISSN  0304-3894. PMID  33254837. S2CID  224894411.
  25. ^ Стрит, Хлоя (6 августа 2018 г.). «61 фестиваль в Великобритании запрещает блестки — переходите на экологичные блестки». Evening Standard . Получено 25 марта 2023 г.
  26. ^ Teijin . "Teijin разрабатывает экологичную влагостойкую бумагу для печати, изготовленную на 100% из переработанного полиэстера, полученного из использованных ПЭТ-бутылок". Teijin Group. Архивировано из оригинала 25 августа 2013 г. Получено 12 марта 2013 г.
  27. ^ Уинфилд, Джон Рекс и Диксон, Джеймс Теннант (1941) «Усовершенствования, касающиеся производства высокополимерных веществ», патент Великобритании 578 079; «Полимерные линейные терефталевые эфиры», патент США 2 465 319 Дата публикации: 22 марта 1949 г.; Дата подачи: 24 сентября 1945 г.; Дата приоритета: 29 июля 1941 г.
  28. ^ TEIJIN: Товарные знаки Архивировано 2 мая 2013 г. на Wayback Machine " Mylar и Melinex являются зарегистрированными товарными знаками или товарными знаками Dupont Teijin Films US Limited Partnership и лицензированы Teijin DuPont Films Japan Limited "
  29. ^ Рязанова-Кларк, Лариса; Уэйд, Теренс (31 января 2002 г.). Русский язык сегодня. Тейлор и Фрэнсис. стр. 49–. ISBN 978-0-203-06587-7.
  30. ^ "Nathaniel Wyeth – Got a lot of bottle". www.thechemicalengineer.com . Получено 3 марта 2022 г. .
  31. ^ Wyeth, N.; Roseveare, R. (15 мая 1973 г.). "Патент США US3733309 "Биаксиально ориентированная бутылка из полиэтилентерефталата"".
  32. ^ Марголис, Джеймс М. (28 октября 2020 г.). Инженерные термопластики: свойства и применение. CRC Press. ISBN 978-1-000-10411-0.
  33. ^ Scheirs, John; Long, Timothy E. (2003). Современные полиэфиры: химия и технология полиэфиров и сополиэфиров . Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-49856-4. OCLC  85820031.
  34. ^ NPCS Board of Consultants & Engineers (2014) Глава 6, стр. 56 в Справочнике по производству одноразовых изделий , NIIR Project Consultancy Services, Дели, ISBN 978-9-381-03932-8 
  35. ^ ab Ashurst, P.; Hargitt, R. (26 августа 2009 г.). Решены проблемы с безалкогольными напитками и фруктовыми соками. Elsevier. ISBN 978-1-84569-706-8.
  36. ^ Тиле, Ульрих К. (2007) Полиэфирные бутылочные смолы, производство, обработка, свойства и переработка , Гейдельберг, Германия, стр. 85 и далее, ISBN 978-3-9807497-4-9 
  37. ^ Гупта, В. Б. и Башир, З. (2002) Глава 7, стр. 320 в Факиров, Стойко (ред.) Справочник по термопластичным полиэфирам , Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-30113-5 . 
  38. ^ abc "Полиэфиры". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Т. A21. Weinheim: Wiley-VCH. С. 233–238. doi :10.1002/14356007.a21_227. ISBN 978-3527306732.
  39. ^ MacDonald, W?A (2002). «Новые достижения в полимеризации и деградации полиэтилентерефталата». Polymer International . 51 (10): 923–930. doi :10.1002/pi.917.
  40. ^ Био-основанные дроп-ин, умные дроп-ин и специальные химикаты
  41. ^ Биопластики Duurzame на основе hernieuwbare grondstoffen
  42. ^ Алекс Тулло (20 ноября 2017 г.). «Планируется новый маршрут для получения этиленгликоля на биологической основе». C&EN Global Enterprise . 95 (46): 10. doi :10.1021/cen-09546-notw6 . Получено 4 марта 2022 г.
  43. ^ Тачибана, Юя; Кимура, Саори; Касуя, Кен-ичи (4 февраля 2015 г.). «Синтез и проверка терефталевой кислоты биологического происхождения из фурфурола». Scientific Reports . 5 (1): 8249. Bibcode :2015NatSR...5E8249T. doi :10.1038/srep08249. ISSN  2045-2322. PMC 4316194 . PMID  25648201. 
  44. ^ F Gugumus (1996). Gaechter и Mueller (ред.). Справочник по добавкам для пластмасс: стабилизаторы, технологические добавки, пластификаторы, наполнители, армирующие добавки, красители для термопластов (4-е изд.). Мюнхен: Hanser. стр. 92. ISBN 3446175717.
  45. ^ Day, M.; Wiles, DM (январь 1972). «Фотохимическая деградация полиэтилентерефталата». III. Определение продуктов разложения и механизма реакции». Journal of Applied Polymer Science . 16 (1): 203–215 BHET. doi :10.1002/app.1972.070160118.
  46. ^ Nawrocki, J; Dąbrowska, A; Borcz, A (ноябрь 2002 г.). «Исследование карбонильных соединений в бутилированной воде из Польши». Water Research . 36 (19): 4893–4901. Bibcode : 2002WatRe..36.4893N. doi : 10.1016/S0043-1354(02)00201-4. PMID  12448533.
  47. ^ Сакс, Леонард (2010). «Полиэтилентерефталат может вызывать эндокринные нарушения». Перспективы охраны окружающей среды . 118 (4): 445–8. doi :10.1289/ehp.0901253. PMC 2854718. PMID  20368129 . 
  48. ^ Тукур, Амину (2012). «Модели использования ПЭТ-бутылок и миграция сурьмы в бутилированную воду и безалкогольные напитки: случай британских и нигерийских бутылок». Журнал мониторинга окружающей среды . 14 (4): 1236–1246. doi :10.1039/C2EM10917D. PMID  22402759.
  49. ^ Cheng, X.; et al. (2010). «Оценка металлических загрязнений, вымываемых из перерабатываемых пластиковых бутылок при обработке». Environmental Science and Pollution Research International . 17 (7): 1323–30. Bibcode : 2010ESPR...17.1323C. doi : 10.1007/s11356-010-0312-4. PMID  20309737. S2CID  20462253.
  50. ^ Информационный листок для потребителей: Сурьма. Архивировано 7 июня 2014 г. в Wayback Machine , архив EPA 2003-06-23
  51. ^ ab Руководство по качеству питьевой воды. WHO.INT
  52. ^ Шотик, Уильям и др. (2006). «Загрязнение канадских и европейских бутилированных вод сурьмой из ПЭТ-контейнеров». Журнал мониторинга окружающей среды . 8 (2): 288–92. doi :10.1039/b517844b. PMID  16470261.
  53. ^ Хансен, Клаус и др. (2010). «Повышенные концентрации сурьмы в коммерческих соках». Журнал мониторинга окружающей среды . 12 (4): 822–4. doi :10.1039/b926551a. PMID  20383361.
  54. ^ "Отчет SAPEA: Данные о микропластике пока не указывают на широко распространенный риск - ALLEA" . Получено 5 марта 2022 г.
  55. ^ Чамас, Али; Мун, Хёнджин; Чжэн, Цзяцзя; Цю, Ян; Табассум, Тарнума; Чан, Джун Хи; Абу-Омар, Махди; Скотт, Сюзанна Л.; Су, Санвон (9 марта 2020 г.). «Скорость разложения пластмасс в окружающей среде». ACS Устойчивая химия и инженерия . 8 (9): 3494–3511. doi : 10.1021/acssuschemeng.9b06635 . S2CID  212404939.
  56. ^ Иоакеимидис, К.; Фотопулу, КН; Карапанагиоти, Гонконг; Герага, М.; Зери, К.; Папатанасиу, Э.; Гальгани, Ф.; Папатеодору, Г. (22 марта 2016 г.). «Потенциал разложения ПЭТ-бутылок в морской среде: подход, основанный на ATR-FTIR». Научные отчеты . 6 (1): 23501. Бибкод : 2016NatSR...623501I. дои : 10.1038/srep23501. ПМЦ 4802224 . ПМИД  27000994. 
  57. ^ ab Malik, Neetu; Kumar, Piyush; Shrivastava, Sharad; Ghosh, Subrata Bandhu (июнь 2017 г.). «Обзор переработки отходов ПЭТ для применения в упаковке». International Journal of Plastics Technology . 21 (1): 1–24. doi :10.1007/s12588-016-9164-1. ISSN  0972-656X. S2CID  99732501.
  58. ^ Имран, Мухаммад; Ким, До Хён; Аль-Масри, Вахид А.; Махмуд, Асиф; Хассан, Азман; Хайдер, Саджад; Рамай, Шахид М. (апрель 2013 г.). «Шпинели смешанных оксидов на основе марганца, кобальта и цинка как новые катализаторы для химической переработки полиэтилентерефталата через гликолиз». Полимерная деградация и стабильность . 98 (4): 904–915. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2013.01.007.
  59. ^ "RAPPORT DE GESTION 2019" (PDF) (на французском). Швейцарская ассоциация по переработке ПЭТ. стр. 5. Получено 5 марта 2022 г.
  60. ^ Аваджа, Фирас; Павел, Думитру (1 июля 2005 г.). «Переработка ПЭТ». European Polymer Journal . 41 (7): 1453–1477. Bibcode : 2005EurPJ..41.1453A. doi : 10.1016/j.eurpolymj.2005.02.005. ISSN  0014-3057.
  61. ^ "ПЭТ и его экологичная альтернатива: rPET". Prevented Ocean Plastic . 8 мая 2020 г. Получено 9 октября 2022 г.
  62. ^ "R-PET: Schweizer Kreislauf - Переработка ПЭТ" . www.petrecycling.ch (на французском языке) . Проверено 6 марта 2022 г.
  63. ^ Макушка, Рикардас (2008). «Гликолиз промышленных отходов полиэтилентерефталата, направленный на бис(гидроксиэтилен)терефталат и ароматические полиэфирполиолы» (PDF) . Chemija . 19 (2): 29–34.
  64. ^ "Arropol | Arropol Chemicals" . Получено 2 января 2019 г.
  65. ^ Ширазимогаддам, Шади; Амин, Ихсан; Фариа Альбанезе, Джимми А.; Сиджу, Н. Равендран (3 января 2023 г.). «Химическая переработка использованного ПЭТФ путем гликолиза с использованием катализаторов на основе ниобии». АКС Инжиниринг Ау . 3 (1): 37–44. doi : 10.1021/acsengineeringau.2c00029. ISSN  2694-2488. ПМЦ 9936547 . PMID  36820227. S2CID  255634660. 
  66. ^ Jehanno, Coralie; Pérez-Madrigal, Maria M.; Demarteau, Jeremy; Sardon, Haritz; Dove, Andrew P. (21 декабря 2018 г.). «Органокатализ для деполимеризации». Полимерная химия . 10 (2): 172–186. doi :10.1039/C8PY01284A. hdl : 2117/365711 . ISSN  1759-9962. S2CID  106033120.
  67. ^ Бал, Кевсер; Унлю, Керим Джан; Акар, Ишыл; Гючлю, Гамзе (1 мая 2017 г.). «Краски на основе эпоксидной смолы из продуктов гликолиза переработанных ПЭТ-бутылок: синтез, свойства влажной краски и свойства пленки». Журнал технологий и исследований покрытий . 14 (3): 747–753. doi :10.1007/s11998-016-9895-0. ISSN  1935-3804. S2CID  99621770.
  68. ^ Кармела Падавик-Каллаган (23 августа 2023 г.). «Пластиковые бутылки можно переработать в суперконденсаторы, хранящие энергию». New Scientist .
  69. ^ Ван, Шэннянь и др. (2023). «Переработка отходов бутылок из-под напитков в шарообразные листы интеркалированных углеродных структур для применения в суперконденсаторах». ACS осень 2023 г. — сессии . Американское химическое общество.
  70. ^ Лэрд, Карен (18 января 2022 г.). «Loop, Suez выбирают площадку во Франции для первого европейского предприятия Infinite Loop». Plastics News . Получено 11 марта 2022 г.
  71. ^ Тото, Динн (1 февраля 2021 г.). «Eastman инвестирует в завод по метанолизу в Кингспорте, штат Теннесси». Recycling Today . Получено 11 марта 2022 г.
  72. ^ Page Bailey, Mary (24 февраля 2022 г.). «Carbios и Indorama построят первый в своем роде завод по ферментативной переработке ПЭТ во Франции». Химическая инженерия . Получено 11 марта 2022 г.
  73. ^ Shojaei, Behrouz; Abtahi, Mojtaba; Najafi, Mohammad (декабрь 2020 г.). «Химическая переработка ПЭТ: ступенька к устойчивости». Полимеры для передовых технологий . 31 (12): 2912–2938. doi :10.1002/pat.5023. ISSN  1042-7147. S2CID  225374393.
  74. ^ Паласиос-Матео, Кристина; ван дер Меер, Ивонна; Сейде, Гуннар (6 января 2021 г.). «Анализ цепочки создания стоимости одежды из полиэстера для определения ключевых точек вмешательства для обеспечения устойчивости». Environmental Sciences Europe . 33 (1): 2. doi : 10.1186/s12302-020-00447-x . ISSN  2190-4715. PMC 7787125. PMID 33432280  . 
  75. ^ ab Samak, Nadia A.; Jia, Yunpu; Sharshar, Moustafa M.; Mu, Tingzhen; Yang, Maohua; Peh, Sumit; Xing, Jianmin (декабрь 2020 г.). «Последние достижения в области разработки биокатализаторов для экологичной переработки пластиковых отходов полиэтилентерефталата». Environment International . 145 : 106144. Bibcode :2020EnInt.14506144S. doi : 10.1016/j.envint.2020.106144 . PMID  32987219. S2CID  222156984.
  76. ^ Смит, Мэтью Р.; Купер, Шэрон Дж.; Винтер, Дерек Дж.; Эверолл, Нил (июль 2006 г.). «Подробное картирование двуосной ориентации в бутылках из полиэтилентерефталата с использованием поляризованной ИК-спектроскопии с ослабленным полным внутренним отражением». Polymer . 47 (15): 5691–5700. doi :10.1016/j.polymer.2005.07.112.
  77. ^ Yoshida, S.; Hiraga, K.; Takehana, T.; Taniguchi, I.; Yamaji, H.; Maeda, Y.; Toyohara, K.; Miyamoto, K.; Kimura, Y.; Oda, K. (11 марта 2016 г.). «Бактерия, которая разлагает и ассимилирует поли(этилентерефталат)». Science . 351 (6278): 1196–9. Bibcode :2016Sci...351.1196Y. doi :10.1126/science.aad6359. PMID  26965627. S2CID  31146235.
  78. ^ «Могут ли новые бактерии, поедающие пластик, помочь в борьбе с этим бедствием загрязнения?». The Guardian . 10 марта 2016 г. Получено 11 марта 2016 г.
  79. ^ Онг, Сэнди (24 августа 2023 г.). «Живые существа, которые пируют на пластике». Журнал Knowable | Ежегодные обзоры . doi : 10.1146/knowable-082423-1 .
  80. ^ Tournier, V.; Topham, CM; Gilles, A.; David, B.; Folgoas, C.; Moya-Leclair, E.; Kamionka, E.; Desrousseaux, M.-L.; Texier, H.; Gavalda, S.; Cot, M.; Guémard, E.; Dalibey, M.; Nomme, J.; Cioci, G.; Barbe, S.; Chateau, M.; André, I.; Duquesne, S.; Marty, A. (апрель 2020 г.). «Сконструированная деполимераза ПЭТ для разрушения и переработки пластиковых бутылок». Nature . 580 (7802): 216–219. Bibcode :2020Natur.580..216T. doi : 10.1038/s41586-020-2149-4. ISSN  1476-4687. PMID  32269349. S2CID  215411815.
  81. ^ Турнье, Винсент; Дюкен, Софи; Гийомо, Фредерик; Крамаль, Анри; Татон, Дэниел; Марти, Ален; Андре, Изабель (14 марта 2023 г.). «Сила ферментов в разложении пластмасс». Химические обзоры . 123 (9): 5612–5701. doi : 10.1021/acs.chemrev.2c00644. ISSN  0009-2665. PMID  36916764. S2CID  257506291.
  82. ^ "Ученые разработали новый фермент, поедающий пластик | Sci-News.com". Последние новости науки | Sci-News.com . 28 апреля 2022 г. . Получено 2 июня 2022 г. .
  83. ^ Лу, Хунъюань; Диас, Дэниел Дж.; Чарнецкий, Натали Дж.; Чжу, Конгжи; Ким, Вантэ; Шрофф, Рагхав; Акоста, Дэниел Дж.; Александр, Брэдли Р.; Коул, Ханна О.; Чжан, Янь; Линд, Натаниэль А.; Эллингтон, Эндрю Д.; Альпер, Хэл С. (апрель 2022 г.). «Инженерия гидролаз с помощью машинного обучения для деполимеризации ПЭТ». Nature . 604 (7907): 662–667. Bibcode :2022Natur.604..662L. doi :10.1038/s41586-022-04599-z. ISSN  1476-4687. PMID  35478237. S2CID  248414531.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Полиэтилентерефталат .