stringtranslate.com

Бирадикальный

В химии бирадикал — это молекулярный вид с двумя электронами , занимающими молекулярные орбитали (МО), которые являются вырожденными . [1] [2] Термин «бирадикал» в основном используется для описания органических соединений , где большинство бирадикалов являются чрезвычайно реакционноспособными и не-Кекюле молекулами , которые редко изолируются. Бирадикалы — это молекулы с четными электронами, но имеющие на одну связь меньше , чем число, разрешенное правилом октета .

Примеры дирадикальных видов можно также найти в координационной химии , например, среди бис(1,2-дитиоленовых) комплексов металлов . [3] [4]

Спиновые состояния

Дирадикалы обычно являются триплетами . Фразы синглет и триплет получены из множественности состояний дирадикалов в электронном спиновом резонансе : синглетный дирадикал имеет одно состояние (S=0, M s =2*0+1=1, m s =0) и не показывает сигнала в ЭПР , а триплетный дирадикал имеет 3 состояния (S=1, M s =2*1+1=3, m s =-1; 0; 1) и показывает в ЭПР 2 пика (если нет сверхтонкого расщепления). Триплетное состояние имеет полное спиновое квантовое число S=1 и является парамагнитным . [5] Поэтому дирадикальные виды проявляют триплетное состояние, когда два электрона неспарены и демонстрируют одинаковый спин. Когда неспаренные электроны с противоположным спином связаны антиферромагнитно, дирадикальные виды могут проявлять синглетное состояние (S=0) и быть диамагнитными . [6]

Примеры

Стабильные, изолируемые, дирадикалы включают синглетный кислород и триплетный кислород . Другими важными дирадикалами являются некоторые карбены , нитрены и их элементарные аналоги основной группы. [7] Менее известными дирадикалами являются ионы нитрения , углеродные цепи, [8] и органические так называемые не-Кекюле молекулы , в которых электроны находятся на разных атомах углерода. Циклические структуры основной группы также могут проявлять дирадикалы, такие как динитрид дисульфура , или дирадикальный характер, такой как дифосфадиборетаны . В неорганической химии как гомолептические , так и гетеролептические 1,2-дитиоленовые комплексы ионов переходных металлов d 8 демонстрируют большую степень дирадикального характера в основном состоянии. [3]

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Дирадикалы». doi :10.1351/goldbook.D01765
  2. ^ Abe M (сентябрь 2013 г.). «Дирадикалы». Chemical Reviews . 113 (9): 7011–7088. doi :10.1021/cr400056a. PMID  23883325.
  3. ^ ab Aragoni MC, Caltagirone C, Lippolis V, Podda E, Slawin AM, Woollins JD и др. (декабрь 2020 г.). «Дирадикальный характер нейтральных гетеролептических бис(1,2-дитиоленовых) металлических комплексов: исследование случая [Pd(Me2timdt)(mnt)] (Me2timdt=1,3-диметил-2,4,5-тритиоксоимидазолидин; mnt2-=1,2-дициано-1,2-этилендитиолат)». Неорганическая химия . 59 (23): 17385–17401. doi :10.1021/acs.inorgchem.0c02696. PMC 7735710. PMID  33185438 . 
  4. ^ Ray K, Weyhermüller T, Neese F, Wieghardt K (июль 2005 г.). "Электронная структура квадратных планарных бис(бензол-1,2-дитиолато)металлических комплексов [M(L)(2)](z) (z=2-, 1-, 0; M=Ni, Pd, Pt, Cu, Au): экспериментальное, функционал плотности и коррелированное ab initio исследование". Неорганическая химия . 44 (15): 5345–5360. doi :10.1021/ic0507565. PMID  16022533.
  5. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Triplet State». doi :10.1351/goldbook.T06503
  6. ^ Бахлер В., Ольбрих Г., Нис Ф., Вигхардт К. (август 2002 г.). «Теоретическое доказательство синглетного дирадикального характера квадратных плоских комплексов никеля, содержащих два лиганда типа о-семихинонато». Неорганическая химия . 41 (16): 4179–4193. doi :10.1021/ic0113101. PMID  12160406.
  7. ^ Шарма, Махендра К.; Эбелер, Фальк; Глодде, Тимо; Нойманн, Беате; Штаммлер, Ханс-Георг; Гадвал, Раджендра С. (13.01.2021). «Выделение дирадикалоида Ge(I) и расщепление дигидрогена». Журнал Американского химического общества . 143 (1): 121–125. doi :10.1021/jacs.0c11828. ISSN  0002-7863. PMID  33373236. S2CID  229719653.
  8. ^ Seenithurai S, Chai JD (июль 2017 г.). "Влияние терминации Li на электронные и водородные свойства хранения линейных углеродных цепей: исследование TAO-DFT". Scientific Reports . 7 (1): 4966. arXiv : 1702.03055 . Bibcode :2017NatSR...7.4966S. doi :10.1038/s41598-017-05202-6. PMC 5504039 . PMID  28694445. 

Дальнейшее чтение