Реагент Корнфорта ( дихромат пиридиния или ПДК ) представляет собой пиридиниевую соль дихромата с химической формулой [C 5 H 5 NH] 2 [Cr 2 O 7 ]. Это соединение названо в честь австралийско-британского химика сэра Джона Варкапа Корнфорта (р. 1917), который представил его в 1962 году. [2] [3] Реактив Корнфорта является сильным окислителем, который может превращать первичные и вторичные спирты в альдегиды и кетоны. соответственно. По своей химической структуре и функциям он тесно связан с другими соединениями, полученными из оксида шестивалентного хрома , такими как хлорхромат пиридиния и реактив Коллинза . Из-за своей токсичности эти реагенты в настоящее время используются редко. [4]
Реактив Корнфорта получают медленным добавлением концентрированного водного раствора триоксида хрома к пиридину . Реакция может вызвать взрыв, которого можно избежать, если тщательно растворить триоксид в воде и охладить раствор льдом. Продукт фильтруют, промывают ацетоном и сушат, получая оранжевый порошок. Порошок стабилен на воздухе, не отличается особой гигроскопичностью и имеет практически нейтральный pH , что облегчает обращение с ним; он лишь слегка кислый из-за присутствия катионов пиридиния. Реактив Корнфорта легко растворяется в воде, диметилформамиде и диметилсульфоксиде (ДМСО). Плохо растворяется в ацетоне и хлорированных органических растворителях, например дихлорметане , образует суспензии . [4] [5]
Реагент Корнфорта является сильным окислителем, который может превращать первичные спирты в альдегиды и вторичные спирты в кетоны как в виде раствора, так и суспензии. Впервые это приложение было упомянуто в 1969 году, но полностью разработано лишь в 1979 году Э. Дж. Кори и Г. Шмидтом. Они отметили, что реакция насыщенных первичных спиртов с ПДК с использованием диметилформамида в качестве растворителя приводит к окислению до карбоновых кислот, а не до альдегидов . Однако окисление до карбоновых кислот на аллиловых и бензильных первичных спиртах не происходит. [6]
Окисление обычно проводят в условиях окружающей среды, в условиях, близких к нейтральному pH , в диметилформамиде или дихлорметане или их смеси. Выбор растворителя или их соотношения влияет на скорость реакции; в частности, более высокое содержание диметилформамида приводит к более сильному окислению. Медленную скорость окисления некоторых спиртов можно ускорить добавлением молекулярных сит , органических кислот или уксусного ангидрида или их комбинаций. Ускорение молекулярными ситами работает лучше всего, когда диаметр их пор составляет около 0,3 нм и, по-видимому, не связан с их водопоглощающей способностью. Среди органических кислот можно добавить уксусную кислоту , трифторацетат пиридиния или тозилат пиридиния , причем первый из них наиболее эффективен и его легче удалить. Достигнутое ускорение замечательно, но реакция неизбежно переходит из нейтральной (рН) в кислую. Сопоставимое ускорение достигается с помощью уксусного ангидрида, который используется в химии сахара и нуклеозидов . Ускорение реакции зависит не только от добавок, но и от их формы, поэтому все реагенты предпочтительнее сухие и свежеприготовленные, а ПДК и молекулярные сита должны быть тонко измельчены. Недостатком ускорителей является то, что они могут одновременно стимулировать несколько путей окисления, тем самым снижая селективность реакции. [4] [5]
По своей химической структуре и функциям реактив Корнфорта тесно связан с другими пиридиниевыми солями оксида шестивалентного хрома, такими как хлорхромат пиридиния [PyH][CrO 3 Cl] и с пиридиновыми комплексами, такими как реактив Коллинза , CrO 3 ·2Py в дихлорметане. и реактив Сарре CrO 3 ·2Py в пиридине. [4]
Реактив Корнфорта очень токсичен для водной флоры и фауны и может нанести долгосрочный ущерб окружающей среде, если его высвободить в больших количествах. Он раздражает кожу и слизистые оболочки и может вызывать аллергические реакции; это канцерогенно. Предельно допустимая концентрация в воздухе колеблется от 0,01 до 0,1 мг·м -3 в зависимости от страны. Поскольку он содержит шестивалентный хром , он является подозреваемым канцерогеном, а как сильный окислитель дихромат пиридиния способствует возгоранию, выделяя окись углерода , диоксид углерода и токсичный металлический дым. Пожар можно потушить водой или CO 2 . [1]