Железо-никелевые (Fe–Ni) кластеры представляют собой металлические кластеры , состоящие из железа и никеля , т.е. структуры Fe–Ni, имеющие полиэдрические каркасы, удерживаемые вместе двумя или более связями металл–металл на атом металла, где атомы металла расположены в вершинах замкнутых треугольных многогранников. [1]
По отдельности железо (Fe) и никель (Ni) обычно образуют металлические кластеры с π-акцепторными лигандами. Π-акцепторные лиганды — это лиганды, которые удаляют часть электронной плотности из металла. [2]
Рисунок 1 содержит изображения представительных форм кластеров. Кластеры принимают форму замкнутых, треугольных многогранников . [1]
Соответствующие объемные системы атомов Fe и Ni демонстрируют множество аномалий и необычных эффектов, зависящих от состава. Композиты Fe–Ni изучаются в надежде понять и использовать эти необычные и новые свойства.
Кластеры Fe–Ni используются для нескольких основных целей. Кластеры Fe–Ni, состоящие из одного или сотен атомов, используются в катализе в зависимости от механизма реакции. Кроме того, кластеры Fe–Ni, обычно состоящие из одного или двух атомов металла, используются в биологических системах. Эти приложения обсуждаются ниже.
При определении структуры кластеров Fe–Ni выделяется несколько общих тенденций. Более крупные кластеры, содержащие как железо, так и никель, наиболее стабильны, при этом атомы Fe расположены во внутренних частях кластера, а металлы Ni — снаружи. Другими словами, когда железо и никель образуют объемно-центрированные кубические структуры, атомы Ni предпочтительно располагаются на поверхности, а не в центре кластера, поскольку двум атомам никеля энергетически невыгодно занимать позиции ближайших соседей. [3]
Связи металл-металл, будучи d-орбитальными взаимодействиями, происходят на больших расстояниях. Более стабильные связи металл-металл, как ожидается, будут длиннее, чем нестабильные связи. Это показано тем фактом, что длина связи Fe-Ni находится между длинами связей Ni-Ni и Fe-Fe. [4] Например, в четырехатомных кластерах Fe-Ni (FeNi) 2, которые наиболее стабильны в тетраэдрической структуре, длина связи металл-металл Fe-Ni составляет 2,65 Å, а связь Fe-Fe составляет 2,85 Å. [4] При изучении связей в этих структурах следует, что кластерные структуры с самой низкой энергией железа и никеля задаются геометриями с максимальным числом связей Fe-Fe и небольшим числом связей Ni-Ni. [3]
Простейшие кластеры Fe–Ni состоят из одного атома железа и одного атома никеля, связанных вместе. Более сложные кластеры могут быть добавлены путем добавления другого атома. Некоторые изображения геометрии образцов показаны на рис. 2.
Все кластеры Fe–Ni демонстрируют некоторую степень искажения обычной геометрии. Это искажение обычно становится более выраженным по мере увеличения числа атомов Fe. [3]
Обратите внимание, как в приведенных выше диаграммах кластеров, рассчитанных Ролльманном и его коллегами, симметрия кластера меняется с чистого октаэдра (D 3h ) на квадратную пирамиду (C 4v ) по мере добавления большего количества атомов железа. [3]
Как упоминалось ранее, относительная связь между атомами Ni в кластерах (FeNi) n слабая, и стабильность этих кластеров может быть повышена за счет увеличения числа связей Fe–Fe и Fe–Ni. [5] Одной из мер стабильности в кластерах Fe–Ni является энергия связи , или сколько энергии требуется для разрыва связей между двумя атомами. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Обнаружено, что энергии связи кластеров Fe n-x Ni x обычно уменьшаются при последовательной замене атомов Fe атомами Ni. [6]
Средний магнитный момент (μ av ) увеличивается в кластере Fe–Ni за счет замены все большего количества атомов Fe. [4] Это связано с тем, что магнитные моменты атома Fe/объема Fe больше, чем значения атома Ni/объема Ni. Локальный магнитный момент Ni (μ atom,local ) уменьшается пропорционально увеличению количества атомов Fe. [4] Это связано с переносом заряда с 4s-орбитали никеля и атомов железа на 3d-орбитали никеля.
Ниже приведена таблица длины связи (R e , в Å), энергии связи (E b , в эВ) и магнитного момента (M, в μ a ) малых кластеров Fe 2 , Ni 2 и FeNi от двух авторов. Обратите внимание, как оба автора показывают, что Fe 2 имеет наименьшую длину связи, наименьшую энергию связи и наибольший магнитный момент из всех комбинаций кластеров.
Ниже приведена еще одна таблица длин связей (R e ), энергий связи (E b ) и магнитных моментов (M) кластеров Fe–Ni, содержащих пять атомов.
Магнитные свойства металлических кластеров сильно зависят от их размера и поверхностных лигандов . В целом, магнитные моменты в небольших металлических кластерах больше, чем в случае макроскопической объемной металлической структуры. [7] Например, средний магнитный момент на атом в кластерах Ni составил 0,7-0,8 μB по сравнению с 0,6 μB для объемного Ni. [8] Это объясняется более длинными связями металл-металл в кластерных структурах, чем в объемных структурах, следствием большего s-характера связей металл-металл в кластерах. Магнитные моменты приближаются к объемным значениям по мере увеличения размера кластера, хотя это часто трудно предсказать вычислительно.
Магнитное гашение является важным явлением, которое хорошо документировано для кластеров Ni и представляет собой значительный эффект лигандов на магнетизм металлических кластеров . Было показано, что лиганды CO приводят к тому, что магнитные моменты поверхностных атомов Ni стремятся к нулю, а магнитный момент внутренних атомов Ni уменьшается до 0,5 μB. [7] В этом случае молекулярные орбитали связи Ni–Ni, полученные из 4s, испытывают отталкивание с σ-орбиталью Ni-CO, что приводит к повышению ее энергетического уровня, так что вместо этого заполняются молекулярные орбитали, полученные из 3d. Кроме того, π-связывание Ni-CO оставляет Ni слегка положительным, вызывая больший перенос электронов на 3d-орбитали, которые менее дисперсны, чем орбитали 4s. Вместе эти эффекты приводят к 3d 10 , диамагнитному характеру лигированных атомов Ni, и их магнитный момент уменьшается до нуля. [7] [9]
Расчеты теории функционала плотности (DFT) показали, что эти лиганд-индуцированные электронные эффекты ограничиваются только поверхностными атомами Ni, а внутренние атомы кластера практически не возмущены. Экспериментальные результаты описали два электронно-отличных атома кластера, внутренние атомы и поверхностные атомы. [9] Эти результаты указывают на значительное влияние размера кластера на его свойства, магнитные и другие.
Металлические кластеры Fe–Ni имеют решающее значение для производства энергии во многих бактериях . Основным источником энергии в бактериях является окисление и восстановление H 2 , которое осуществляется ферментами гидрогеназы .
Эти ферменты способны создавать градиент заряда через клеточную мембрану , которая служит хранилищем энергии. В аэробных средах окисление и восстановление кислорода являются основным источником энергии . Однако многие бактерии способны жить в средах, где подача O 2 ограничена, и используют H 2 в качестве основного источника энергии. Ферменты гидрогеназы, которые обеспечивают бактерии энергией, сосредоточены вокруг активного центра Fe–Fe или Fe–Ni . Метаболизм H 2 не используется людьми или другими сложными формами жизни, но белки в митохондриях млекопитающих, по-видимому, произошли от ферментов гидрогеназы, что указывает на то, что гидрогеназа является важным шагом в эволюционном развитии метаболизма. [10]
Активный центр ферментов гидрогеназы, содержащих Fe–Ni, часто состоит из одного или нескольких мостиковых лигандов серы , карбонила , цианида и терминальных лигандов серы . Немостиковые лиганды серы часто представляют собой остатки аминокислот цистеина , которые прикрепляют активный центр к остову белка. Связи металл–металл между Fe и Ni не наблюдались. Несколько состояний окисления ядра Fe–Ni наблюдались в различных ферментах, хотя не все из них, по-видимому, являются каталитически значимыми. [12]
Чрезвычайная чувствительность этих ферментов к кислороду и оксиду углерода представляет собой проблему при изучении ферментов, но было проведено множество кристаллографических исследований. Были получены кристаллические структуры для ферментов, выделенных из D. gigas , Desulfovibrio vulgaris , Desulfovibrio fructosovorans , Desulfovibrio desulfuricans и Desulfomicrobium baculatum , среди прочих. Несколько бактерий, таких как R. eutropha , приспособились выживать при уровнях окружающего кислорода. [13]
Эти ферменты вдохновили на изучение структурных и функциональных модельных комплексов в надежде на создание синтетического катализа для производства водорода (более подробную информацию см. в разделе Fe–Ni и производство водорода ниже).
В поисках чистого, возобновляемого источника энергии для замены ископаемого топлива водород привлек большое внимание как возможное топливо будущего. Одной из проблем, которую необходимо преодолеть, чтобы это стало реальностью, является эффективный способ производства и потребления водорода. В настоящее время у нас есть технология для получения водорода из угля , природного газа , биомассы и воды. [12] Большая часть водорода, производимого в настоящее время, поступает из природного газа и, следовательно, не помогает исключить ископаемое топливо из источника энергии. В настоящее время исследуются различные устойчивые методы производства водорода, включая солнечное, геотермальное и каталитическое производство водорода .
В настоящее время платина используется для катализа производства водорода, но поскольку Pt является дорогостоящим, встречается в ограниченных количествах и легко отравляется оксидом углерода во время производства H2 , ее нецелесообразно использовать в больших масштабах. [11] Катализаторы, созданные на основе активного центра Fe–Ni многих ферментов, вырабатывающих водород, особенно востребованы из-за их доступности и дешевизны.
Синтез биомиметических каталитических комплексов Fe–Ni оказался сложным, в первую очередь из-за чрезвычайной чувствительности таких комплексов к кислороду. На сегодняшний день опубликован только один пример модельного комплекса Fe–Ni, который достаточно стабилен, чтобы выдерживать диапазон электронного потенциала, необходимый для катализа. [14]
При проектировании модельных комплексов крайне важно сохранить ключевые особенности активного центра Fe–Ni-гидрогеназ: железоорганическую часть с лигандами CO или CN − , никель, координированный с терминальными лигандами серы, и тиолатный мостик между металлами. [11] Сохраняя эти особенности активного центра фермента, можно надеяться, что синтетические комплексы будут работать при электрохимическом потенциале, необходимом для катализа, иметь высокую частоту оборота и быть надежными.