Кислый шахтный дренаж , кислый и металлоносный дренаж ( КМД ), или кислый породный дренаж ( КДД ) — это отток кислых вод из металлических рудников и угольных шахт .
Кислый дренаж горных пород происходит естественным образом в некоторых средах как часть процесса выветривания горных пород, но усугубляется крупномасштабными нарушениями грунта, характерными для горнодобывающей и другой крупной строительной деятельности, обычно в горных породах, содержащих большое количество сульфидных минералов . Области, где земля была нарушена (например, строительные площадки или строительство автомагистралей ), могут образовывать дренаж кислых пород. Во многих местах жидкость, стекающая из угольных складов, углеперерабатывающих предприятий, угольных обогатительных фабрик и отвалов угольных отходов , может быть сильнокислой, и в таких случаях ее рассматривают как кислые породные дренажи. Эта жидкость часто содержит высокотоксичные металлы, такие как медь или железо. Это, в сочетании с пониженным уровнем pH, оказывает пагубное воздействие на водную среду ручьев.
Тот же тип химических реакций и процессов может происходить при нарушении сульфатно-кислых почв , образовавшихся в прибрежных или устьевых условиях после последнего крупного повышения уровня моря , и представляет собой аналогичную экологическую опасность .
Исторически кислотные сбросы из действующих или заброшенных шахт назывались кислотными шахтными дренажами или AMD. Термин «кислотный дренаж горных пород», или ARD, был введен в 1980-х и 1990-х годах, чтобы указать, что кислотный дренаж может происходить из других источников, помимо шахт. [1] Например, статья, представленная в 1991 году на крупной международной конференции по этой теме, называлась: «Прогнозирование дренажа кислых пород – уроки из базы данных». [2] И AMD, и ARD относятся к водам с низким pH или кислой средой, вызванным окислением сульфидных минералов , хотя ARD — более общее название.
В тех случаях, когда дренаж из шахты не является кислым и содержит растворенные металлы или металлоиды , или изначально был кислым, но был нейтрализован на пути своего потока, тогда он описывается как «нейтральный шахтный дренаж», [3] «вода, оказавшаяся под влиянием горных работ». « [4] или иначе. Ни одно из этих других имен не получило всеобщего признания.
Подземная добыча часто ведется ниже уровня грунтовых вод , поэтому воду необходимо постоянно откачивать из шахты, чтобы предотвратить затопление. Когда шахта закрывается, откачка прекращается, и вода затопляет шахту. Такое введение воды является первым шагом в большинстве случаев дренажа кислых пород. Хвосты или пруды, отвалы горных пород [3] и угольные отвалы также являются важным источником кислых дренажных вод шахт.
После воздействия воздуха и воды окисление сульфидов металлов (часто пирита , который представляет собой сульфид железа) в окружающей породе и вскрышных породах приводит к образованию кислотности. Колонии бактерий и архей значительно ускоряют разложение ионов металлов, хотя реакции протекают и в абиотической среде. Эти микробы, называемые экстремофилами за их способность выживать в суровых условиях, естественным образом встречаются в породе, но из-за ограниченного запаса воды и кислорода их численность обычно остается низкой. Экстремофилы, известные как ацидофилы , особенно предпочитают низкий уровень pH в заброшенных шахтах. В частности, Acidithiobacillus Ferrooxydans вносит ключевой вклад в окисление пирита. [5]
Металлические рудники могут генерировать сильнокислые выбросы, если руда представляет собой сульфидный минерал или связана с пиритом. В этих случаях преобладающим ионом металла может быть не железо , а цинк , медь или никель . Наиболее часто добываемая медная руда, халькопирит , сама по себе представляет собой сульфид меди и железа и встречается с рядом других сульфидов. Таким образом, медные рудники часто являются основными виновниками кислотного дренажа шахт.
На некоторых шахтах кислые дренажи выявляются уже через 2–5 лет после начала добычи, а на других – в течение нескольких десятилетий. [ нужна цитация ] Кроме того, кислотный дренаж может образовываться в течение десятилетий или столетий после его первого обнаружения. По этой причине кислый дренаж шахт считается серьезной долгосрочной экологической проблемой, связанной с добычей полезных ископаемых. [ нужна цитата ]
Химия окисления пирита, образование ионов двухвалентного железа , а затем и ионов трехвалентного железа , очень сложна, и эта сложность значительно затрудняет разработку эффективных вариантов обработки. [6]
Хотя кислотному дренажу шахт способствует множество химических процессов, наибольший вклад вносит окисление пирита. Общее уравнение этого процесса: [7]
Окисление сульфида до сульфата растворяет двухвалентное железо ( железо(II) ), которое впоследствии окисляется до трехвалентного железа ( железо(III) ):
Любая из этих реакций может происходить спонтанно или катализироваться микроорганизмами, получающими энергию от реакции окисления. Образующиеся катионы железа также могут окислять дополнительный пирит и восстанавливаться до ионов железа: [8]
Конечным эффектом этих реакций является высвобождение H + , что снижает pH и поддерживает растворимость ионов трехвалентного железа.
Под землей на шахте Айрон Маунтин была измерена температура воды до 47 °C (117 °F) [9] , а уровень pH может достигать -3,6. [10]
Организмы, вызывающие кислотные дренажи шахт, могут процветать в водах с pH, очень близким к нулю. Отрицательный pH [11] возникает, когда вода испаряется из и без того кислых водоемов, тем самым увеличивая концентрацию ионов водорода.
Около половины выбросов угольных шахт в Пенсильвании имеют pH ниже 5. [12] Однако часть шахтных дренажей как в битуминозных , так и в антрацитовых регионах Пенсильвании является щелочной, поскольку известняк в вскрышных породах нейтрализует кислоту до того, как дренаж выделится. [ нужна цитата ]
Когда pH кислого дренажа шахты повышается выше 3, либо в результате контакта с пресной водой, либо в результате нейтрализации минералов, ранее растворимые ионы железа(III) выпадают в осадок в виде гидроксида железа(III) , желто-оранжевого твердого вещества, в просторечии известного как желтый мальчик . [13] Возможны другие типы осадков железа, включая оксиды и оксигидроксиды железа, а также сульфаты, такие как ярозит . Все эти осадки могут обесцветить воду и задушить растительный и животный мир в русле реки, нарушая экосистему реки (особое правонарушение согласно Закону о рыболовстве в Канаде). В процессе также образуются дополнительные ионы водорода, которые могут еще больше снизить pH. В некоторых случаях концентрации гидроксидов железа в желтом мальчике настолько высоки, что осадок можно извлечь для коммерческого использования в пигментах. [14]
Многие выбросы кислых пород также содержат повышенные уровни потенциально токсичных металлов, особенно никеля и меди, с более низкими уровнями ряда следовых ионов и ионов полуметаллов, таких как свинец , мышьяк , алюминий и марганец . Повышенные уровни тяжелых металлов могут быть растворены только в водах с низким pH, как это происходит в кислых водах, образующихся в результате окисления пирита. В угольном поясе вокруг долин Южного Уэльса в Великобритании особенно опасными оказались сильнокислые и богатые никелем выбросы из угольных складов. [ нужна цитата ]
Кислотный дренаж шахт также влияет на диких животных, живущих в пострадавшем водоеме. Водные макробеспозвоночные, обитающие в ручьях или частях ручьев, пострадавших от кислых шахтных дренажей, имеют меньшее количество особей, меньшее разнообразие и меньшую биомассу. Многие виды рыб также не переносят загрязнения. [15] Среди макробеспозвоночных некоторые виды можно встретить только при определенных уровнях загрязнения, в то время как другие виды можно встретить в широком диапазоне. [16]
В горнодобывающей отрасли ведущей практикой является проведение геохимической оценки горных материалов на ранних стадиях проекта с целью определения потенциала AMD. Целью геохимической оценки является картирование распределения и изменчивости ключевых геохимических параметров, характеристик кислотообразования и выщелачивания элементов. [17]
Оценка может включать: [17]
В Соединенном Королевстве многие сбросы из заброшенных шахт освобождены от регулирующего контроля. В таких случаях Агентство по охране окружающей среды и Управление природных ресурсов Уэльса, работая с такими партнерами, как Угольное управление, предоставили некоторые инновационные решения, в том числе построенные водно-болотные угодья, такие как на реке Пеленна в долине реки Афан недалеко от Порт-Талбота и построенные водно-болотные угодья рядом с Река Нит в Инисарведе.
Хотя заброшенные подземные шахты производят большую часть кислотных дренажных вод, некоторые недавно добытые и рекультивированные наземные шахты привели к образованию ARD и привели к деградации местных ресурсов грунтовых и поверхностных вод. Кислая вода, образующаяся на действующих шахтах, должна быть нейтрализована до достижения pH 6–9, прежде чем будет разрешен сброс с рудника в ручей.
В Канаде работа по снижению воздействия кислого дренажа шахт сосредоточена в рамках программы «Нейтральный дренаж шахтной среды» (MEND). Общий ущерб от дренажа кислых пород оценивается в сумму от 2 до 5 миллиардов канадских долларов. [19] За восемь лет MEND утверждает, что сократила обязательства по ARD на сумму до 400 миллионов канадских долларов при инвестициях в 17,5 миллионов канадских долларов. [20]
На сегодняшний день наиболее часто используемым коммерческим процессом очистки кислых шахтных дренажей является осаждение извести ( CaO ) в процессе осадка высокой плотности (HDS). В этом случае известковая суспензия распределяется в резервуаре, содержащем кислые шахтные дренажи и переработанный ил, чтобы повысить pH воды примерно до 9. При этом pH большинство токсичных металлов становятся нерастворимыми и выпадают в осадок, чему способствует присутствие переработанного ила. При желании в этот резервуар можно ввести воздух для окисления железа и марганца и содействия их осаждению. Полученную суспензию направляют в резервуар для осаждения осадка, например в осветлитель . В этом резервуаре чистая вода будет переливаться для сброса, а осевшие осадки металлов (шлам) будут перерабатываться в резервуар для очистки кислых шахтных дренажей с боковым потоком, выбрасывающим осадок. Существует ряд вариаций этого процесса, что продиктовано химическим составом ОРЗ, его объемом и другими факторами. [21] Как правило, продукты процесса HDS также содержат гипс ( CaSO 4 ) и непрореагировавшую известь, которые улучшают как его осаждаемость, так и устойчивость к повторному подкислению и мобилизации металлов. Общее уравнение этого процесса:
или точнее в водном растворе :
Менее сложные варианты этого процесса, такие как простая нейтрализация извести, могут включать в себя не более чем силос для извести, смесительный резервуар и пруд-отстойник. Эти системы гораздо дешевле в строительстве, но также и менее эффективны (требуется более длительное время реакции, и они производят выброс с более высокими концентрациями микроэлементов, если они присутствуют). Они подходят для относительно небольших потоков или менее сложного дренажа кислотных шахт. [22]
Силикат кальция , изготовленный из переработанного стального шлака , также можно использовать для нейтрализации активной кислотности в системах AMD путем удаления свободных ионов водорода из основного раствора, тем самым повышая pH. Поскольку силикат-анион захватывает ионы H + (повышая pH), он образует монокремниевую кислоту (H 4 SiO 4 ), нейтральное растворенное вещество. Монокремниевая кислота остается в объеме раствора и играет множество функций в коррекции неблагоприятного воздействия кислых условий. В объемном растворе силикат-анион очень активно нейтрализует катионы Н + в почвенном растворе. [23] Хотя его механизм действия сильно отличается от известняка, способность силиката кальция нейтрализовать кислотные растворы эквивалентна известняку, о чем свидетельствует его значение CCE 90–100% и его относительная нейтрализующая способность 98%. [24]
В присутствии тяжелых металлов силикат кальция реагирует иначе, чем известняк. Поскольку известняк повышает pH основного раствора, а также при наличии тяжелых металлов осаждение гидроксидов металлов (с чрезвычайно низкой растворимостью) обычно ускоряется, и вероятность образования панциря частиц известняка значительно увеличивается. [25] В агрегате силиката кальция по мере абсорбции частиц кремниевой кислоты на поверхность металла образование слоев кремнезема (моно- и бислоев) приводит к образованию коллоидных комплексов с нейтральными или отрицательными поверхностными зарядами. Эти отрицательно заряженные коллоиды создают электростатическое отталкивание друг от друга (а также от отрицательно заряженных гранул силиката кальция), а изолированные коллоиды металлов стабилизируются и остаются в дисперсном состоянии, эффективно прерывая осаждение металла и снижая уязвимость материала к броне. [23]
Как правило, известняк или другие известняковые пласты , которые могли бы нейтрализовать кислоту, отсутствуют или недостаточны на участках, где образуется кислый дренаж породы. Для создания нейтрализующего эффекта на территории можно вносить известняковую крошку. Там, где использовался известняк, например, в Кум-Рейдоле в среднем Уэльсе , положительный эффект был гораздо меньшим, чем ожидалось, из-за образования нерастворимого слоя сульфата кальция на известняковой крошке, связывающего материал и предотвращающего дальнейшую нейтрализацию.
Процессы катионного обмена ранее исследовались как потенциальное средство очистки кислых дренажных вод шахт. Принцип заключается в том, что ионообменная смола может удалять из шахтной воды потенциально токсичные металлы (катионные смолы) или хлориды, сульфаты и комплексы уранилсульфата (анионные смолы) . [26] После того, как загрязняющие вещества адсорбируются, обменные центры на смолах должны быть регенерированы, для чего обычно требуются кислотные и основные реагенты и образуется рассол, содержащий загрязняющие вещества в концентрированной форме. Южноафриканская компания, получившая в 2013 году награду IChemE (ww.icheme.org) в области управления и водоснабжения (лечение ВМД), разработала запатентованный ионообменный процесс, позволяющий экономично очищать шахтные стоки (и ВМД).
В 1980-х годах было предложено построить системы водно-болотных угодий для очистки кислых дренажных вод, образующихся на заброшенных угольных шахтах в Восточных Аппалачах. [27] Как правило, водно-болотные угодья получают почти нейтральную воду после того, как она была нейтрализована (обычно) процессом очистки на основе известняка. [28] Осаждение металлов происходит в результате их окисления при pH, близком к нейтральному, комплексообразования с органическими веществами, осаждения в виде карбонатов или сульфидов. Последнее является результатом переносимых осадками анаэробных бактерий, способных превращать сульфат-ионы в сульфид-ионы. Эти сульфид-ионы могут затем связываться с ионами тяжелых металлов, высаживая тяжелые металлы из раствора и эффективно обращая весь процесс вспять. [ нужна цитата ]
Привлекательность построенного решения для водно-болотных угодий заключается в его относительно низкой стоимости. Они ограничены нагрузками металлов, с которыми они могут справиться (либо из-за высоких потоков, либо из-за концентраций металлов), хотя нынешние практики преуспели в создании искусственных водно-болотных угодий, которые очищают большие объемы (см. описание построенных водно-болотных угодий на шахте Кэмпбелл ) и / или сильнокислую воду ( при соответствующей предварительной обработке). Обычно сточные воды из построенных водно-болотных угодий, получающих почти нейтральную воду, хорошо буферизуются при 6,5–7,0 и могут быть легко сброшены. Некоторые из осадков металлов, остающихся в отложениях, нестабильны при воздействии кислорода (например, сульфид меди или элементарный селен), и очень важно, чтобы отложения водно-болотных угодий оставались в значительной степени или постоянно погруженными в воду.
Примером эффективного построенного водно-болотного угодья является Афон Пелена в долине реки Афан над Порт-Талботом , где успешно очищаются высокожелезистые выбросы из шахты Уитворт.
Большинство цветных металлов в кислом растворе выпадает в осадок при контакте со свободным сульфидом, например, из H 2 S или NaHS. Разделение твердой и жидкой фаз после реакции приведет к образованию сточных вод, не содержащих цветных металлов, которые можно будет сбрасывать или дополнительно обрабатывать для снижения содержания сульфатов, а также концентрата сульфидов металлов, имеющего возможную экономическую ценность.
В качестве альтернативы несколько исследователей исследовали осаждение металлов с использованием биогенного сульфида. В этом процессе сульфатредуцирующие бактерии окисляют органические вещества, используя сульфат вместо кислорода. Продукты их метаболизма включают бикарбонат , способный нейтрализовать кислотность воды, и сероводород , образующий труднорастворимые осадки со многими токсичными металлами. Несмотря на многообещающие результаты, этот процесс внедряется медленно по ряду технических причин. [29]
Существует множество технологий для лечения ВМД. [30]
С развитием крупномасштабных стратегий секвенирования геномы микроорганизмов в сообществе дренажных систем кислых шахт секвенируются непосредственно из окружающей среды. Почти полные геномные конструкции позволяют по-новому понять сообщество и реконструировать его метаболические пути. [31] Наши знания об ацидофилах в кислом дренаже шахт остаются рудиментарными: мы знаем о гораздо большем количестве видов, связанных с ОРЗ, чем мы можем установить их роли и функции. [32]
Ученые недавно начали исследовать кислые шахтные дренажи и участки рекультивации шахт на предмет уникальных почвенных бактерий, способных производить новые фармацевтические препараты. Почвенные микробы уже давно являются источником эффективных лекарств [33] , и новые исследования, например, проведенные в Центре фармацевтических исследований и инноваций , предполагают, что эти экстремальные условия являются неиспользованным источником для новых открытий. [34] [35]
В этот список входят как шахты, производящие кислый дренаж, так и речные системы, существенно пострадавшие от такого дренажа. Он ни в коем случае не является полным, поскольку по всему миру существует несколько тысяч таких сайтов.
