Заказ на оплату

Зарядовое упорядочение (CO) — это фазовый переход (первого или второго рода) , происходящий в основном в сильно коррелированных материалах, таких как оксиды переходных металлов или органические проводники. Из-за сильного взаимодействия между электронами заряды локализуются на разных участках, что приводит к диспропорционированию и упорядоченной сверхрешетке . Он проявляется в различных узорах, начиная от вертикальных и горизонтальных полос и заканчивая узором, подобным шахматной доске ^{[1] [2]} , и не ограничивается двумерным случаем. Переход зарядового порядка сопровождается нарушением симметрии и может приводить к сегнетоэлектричеству . Он часто встречается в непосредственной близости от сверхпроводимости и колоссального магнитосопротивления .

Модели заказов на оплату

Это явление дальнего порядка было впервые обнаружено в магнетите (Fe ₃ O ₄ ) Вервеем в 1939 году. ^{[3] [4]} Он наблюдал увеличение электрического сопротивления на два порядка при T _CO =120K, что предполагает фазовый переход, который теперь хорошо известен как переход Вервея. Он был первым, кто предложил идею процесса упорядочения в этом контексте. Зарядовая упорядоченная структура магнетита была решена в 2011 году группой под руководством Пола Аттфилда, а результаты были опубликованы в Nature . ^[5] Периодические искажения решетки, связанные с зарядовым порядком, были позже отображены в решетке манганита, чтобы выявить полосатые домены, содержащие топологический беспорядок. ^[6]

Теоретическое описание

Расширенная одномерная модель Хаббарда обеспечивает хорошее описание перехода зарядового порядка с кулоновским отталкиванием U и V на месте и ближайшего соседа. Выяснилось, что V является критическим параметром и важен для разработки состояния зарядового порядка. Дальнейшие расчеты модели пытаются учесть температуру и межцепочечное взаимодействие. ^[7] Расширенная модель Хаббарда для одной цепи, включающая межсайтовое и внутрисайтовое взаимодействие V и U, а также параметр для небольшой димеризации, которая обычно встречается в соединениях (TMTTF) ₂ X, представлена ​​следующим образом: ${\displaystyle \delta _{d}}$

${\displaystyle H=-t\sum _{i}\sum _{\sigma }\left(\left[1+\left(-1\right)^{i}\delta _{d}\right]c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{i+1,\sigma }+h.c\right)+U\sum _{i}n_{i,\uparrow }n_{i,\downarrow }+V\sum _{i}n_{i},n_{i+1}}$

где t описывает интеграл переноса или кинетическую энергию электрона, а и являются операторами рождения и уничтожения, соответственно, для электрона со спином на th или th узле. обозначает оператор плотности. Для недимеризованных систем может быть установлено равным нулю Обычно кулоновское отталкивание на узле U остается неизменным, только t и V могут изменяться с давлением. ${\displaystyle c_{i,\sigma }^{\dagger }}$ ${\displaystyle c_{i+1,\sigma }}$ ${\displaystyle \sigma =\uparrow ,\downarrow }$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i+1}$ ${\displaystyle n_{i,\downarrow ,\uparrow }}$ ${\displaystyle \delta _{d}}$

Примеры

Органические проводники

Органические проводники состоят из молекул донора и акцептора , образующих отдельные плоские листы или столбцы. Разница энергии в энергии ионизации акцептора и сродство к электрону донора приводит к переносу заряда и, следовательно, к свободным носителям, число которых обычно фиксировано. Носители делокализованы по всему кристаллу из-за перекрытия молекулярных орбиталей, что также разумно для высокой анизотропной проводимости. Вот почему это будет отличаться для различных размерных органических проводников. Они обладают огромным разнообразием основных состояний, например, упорядочение заряда, спин-Пайерлс, волна спиновой плотности , антиферромагнитное состояние, сверхпроводимость , волна зарядовой плотности , чтобы назвать только некоторые из них. ^{[8] [9]}

Квазиодномерные органические проводники

Модельной системой одномерных проводников является семейство солей Бехгаарда -Фабра (TMTTF) ₂ X и (TMTSF) ₂ X, где в последнем сера замещена селеном, что приводит к более металлическому поведению в широком диапазоне температур и не демонстрирует зарядового порядка. В то время как соединения TMTTF, зависящие от противоионов X, показывают проводимость полупроводника при комнатной температуре и, как ожидается, будут более одномерными, чем (TMTSF) ₂ X. ^[10] Температура перехода T _CO для подсемейства TMTTF была зарегистрирована на два порядка величины для центросимметричных анионов X = Br, PF ₆ , AsF ₆ , SbF ₆ и нецентросимметричных анионов X = BF ₄ и ReO ₄ . ^{[11] В середине восьмидесятых годов Кулон и др. [12]} обнаружили новый «бесструктурный переход», проводя транспортные и термоэлектродвижущие измерения. Они наблюдали внезапное увеличение сопротивления и термоЭДС при T _CO, в то время как рентгеновские измерения не показали никаких свидетельств изменения симметрии кристалла или образования сверхструктуры. Переход был позже подтвержден ¹³ C-ЯМР ^[13] и диэлектрическими измерениями.

Различные измерения под давлением показывают снижение температуры перехода T _CO при увеличении давления. Согласно фазовой диаграмме этого семейства, увеличение давления, приложенного к соединениям TMTTF, можно понимать как переход из полупроводникового состояния (при комнатной температуре) в более высокоразмерное и металлическое состояние, как вы можете обнаружить для соединений TMTSF без состояния зарядового порядка.

Квазидвумерные органические проводники

Размерный кроссовер может быть вызван не только применением давления, но и заменой донорных молекул другими. С исторической точки зрения, главной целью было синтезировать органический сверхпроводник с высокой T _C . Ключом к достижению этой цели было увеличение орбитального перекрытия в двух измерениях. С BEDT-TTF и его огромной π-электронной системой было создано новое семейство квазидвумерных органических проводников, демонстрирующих также большое разнообразие фазовой диаграммы и конфигураций кристаллической структуры.
На рубеже 20-го века первые измерения ЯМР на соединении θ-(BEDT-TTF) ₂ RbZn(SCN) ₄ открыли известный переход металл-изолятор при T _CO = 195 K как переход зарядового порядка. ^[14]

Оксиды переходных металлов

Наиболее заметным оксидом переходного металла, обнаруживающим переход CO, является магнетит Fe ₃ O ₄ , представляющий собой оксид со смешанной валентностью, в котором атомы железа имеют статистическое распределение Fe ³⁺ и Fe ²⁺ выше температуры перехода. Ниже 122 К комбинация видов 2+ и 3+ выстраивается в регулярном порядке, тогда как выше этой температуры перехода (также называемой температурой Вервея в этом случае) тепловая энергия достаточно велика, чтобы разрушить порядок. ^[15]

Оксиды щелочных металлов

Оксиды щелочных металлов рубидия полуторный оксид (Rb ₄ O ₆ ) и цезия полуторный оксид (Cs ₄ O ₆ ) демонстрируют зарядовое упорядочение. ^[17]

Обнаружение порядка начисления

• Спектроскопия ЯМР является мощным инструментом для измерения диспропорционирования заряда. Чтобы применить этот метод к определенной системе, ее необходимо легировать ядрами, например, ¹³ C, как это происходит в случае соединений TMTTF, которые активны для ЯМР. Локальные зондовые ядра очень чувствительны к заряду молекулы, наблюдаемому в сдвиге Найта K и химическом сдвиге D. Сдвиг Найта K пропорционален спин-спиновой восприимчивости χ _Sp на молекуле. Порядок заряда или диспропорционирование заряда проявляются как расщепление или уширение определенной особенности в спектре.
• Метод рентгеновской дифракции позволяет определить положение атома, но эффект экстинкции препятствует получению спектра с высоким разрешением. В случае органических проводников заряд на молекулу измеряется по изменению длины связи двойных связей C=C в молекуле TTF. Еще одной проблемой, возникающей при облучении органических проводников рентгеновскими лучами, является разрушение состояния CO. ^[18]
• В органических молекулах, таких как TMTTF, TMTSF или BEDT-TFF, существуют зарядочувствительные моды, изменяющие свою частоту в зависимости от локального заряда. Особенно двойные связи C=C весьма чувствительны к заряду. Является ли колебательная мода инфракрасно-активной или видимой только в спектре Рамана, зависит от ее симметрии. В случае BEDT-TTF наиболее чувствительными являются Рамановская активная ν ₃ , ν ₂ и инфракрасная противофазная мода ν ₂₇ . ^[19] Их частота линейно связана с зарядом на молекулу, что дает возможность определить степень диспропорционирования.
• Переход зарядового порядка также является переходом от металла к изолятору, наблюдаемым в транспортных измерениях как резкий рост удельного сопротивления. Транспортные измерения, таким образом, являются хорошим инструментом для получения первых свидетельств возможного перехода зарядового порядка.

Ссылки

1. Wise, WD; et al. (2008). «Происхождение волны зарядовой плотности шахматной доски купрата, визуализированное с помощью сканирующей туннельной микроскопии». PNAS . 4 (9): 696–699. arXiv : 0806.0203 . Bibcode : 2008NatPh...4..696W. doi : 10.1038/nphys1021. S2CID  14314484.
2. Савицкий, Б.; и др. (2017). «Изгиб и разрыв полос в упорядоченном по заряду манганите». Nature Communications . 8 (1): 1883. arXiv : 1707.00221 . Bibcode :2017NatCo...8.1883S. doi :10.1038/s41467-017-02156-1. PMC 5709367 . PMID  29192204. 
3. Verwey, EJW (1939). «Электронная проводимость магнетита (Fe ₃ O ₄ ) и его точка перехода при низких температурах». Nature . 144 (3642): 327–328. Bibcode :1939Natur.144..327V. doi :10.1038/144327b0. S2CID  41925681.
4. Verwey, EJW; Haayman, PW (1941). «Электронная проводимость и точка перехода магнетита (Fe ₃ O ₄ )». Physica . 8 (9): 979–987. Bibcode :1941Phy.....8..979V. doi :10.1016/S0031-8914(41)80005-6.
5. Сенн, М.С.; Райт, Дж.П.; Аттфилд, Дж.П. (2011). «Зарядовый порядок и трехпозиционные искажения в структуре Вервея магнетита» (PDF) . Nature . 481 (7380): 173–6. Bibcode :2012Natur.481..173S. doi :10.1038/nature10704. hdl : 20.500.11820/1b3bb558-52d5-419f-9944-ab917dc95f5e . PMID  22190035. S2CID  4425300.
6. El Baggari, I.; et al. (2017). «Природа и эволюция несоразмерного зарядового порядка в манганитах, визуализированная с помощью криогенной сканирующей просвечивающей электронной микроскопии». PNAS . 115 (7): 1–6. arXiv : 1708.08871 . Bibcode : 2018PNAS..115.1445E. doi : 10.1073 /pnas.1714901115 . PMC 5816166. PMID  29382750. 
7. Yoshioka, H.; Tsuchuuzu, M; Seo, H. (2007). «Состояние с упорядоченным зарядом и димерно-моттовский изолятор при конечных температурах». Журнал Физического общества Японии . 76 (10): 103701. arXiv : 0708.0910 . Bibcode : 2007JPSJ...76j3701Y. doi : 10.1143/JPSJ.76.103701. S2CID  117742575.
8. Ишигуро, Т. (1998). Органические сверхпроводники . Берлин-Гейдельберг-Нью-Йорк: Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-63025-8.
9. Toyota, N. (2007). Низкоразмерные молекулярные металлы . Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-49574-1.
10. Джероме, Д. (1991). «Физика органических сверхпроводников». Science . 252 (5012): 1509–1514. Bibcode :1991Sci...252.1509J. doi :10.1126/science.252.5012.1509. PMID  17834876. S2CID  220096422.
11. Nad, F.; Monceau, P. (2006). «Диэлектрический отклик зарядово-упорядоченного состояния в квазиодномерных органических проводниках». Журнал Физического общества Японии . 75 (5): 051005. Bibcode : 2006JPSJ...75e1005N. doi : 10.1143/JPSJ.75.051005.
12. Coulon, C.; Parkin, SSP; Laversanne, R. (1985). «БЕССТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД И СИЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЛОКАЛИЗАЦИИ В СОЛЯХ БИС-ТЕТРАМЕТИЛТЕТРАГТИАФУЛЬВАЛЕНИЯ [(TMTTF) ₂ X]». Physical Review B. 31 ( 6): 3583–3587. Bibcode :1985PhRvB..31.3583C. doi :10.1103/PhysRevB.31.3583. PMID  9936250.
13. Chow, DS; et al. (2000). «Упорядочение заряда в семействе молекулярных проводников TMTTF». Physical Review Letters . 85 (8): 1698–1701. arXiv : cond-mat/0004106 . Bibcode : 2000PhRvL..85.1698C. doi : 10.1103/PhysRevLett.85.1698. PMID  10970592. S2CID  34926882.
14. Миягава, К.; Кавамото, А.; Канода, К. (2000). «Упорядочение заряда в квазидвумерном органическом проводнике». Physical Review B. 62 ( 12): R7679. Bibcode : 2000PhRvB..62.7679M. doi : 10.1103/PhysRevB.62.R7679.
15. Рао, CNR (1997). «Материаловедение: упорядочение зарядов в манганатах». Science . 276 (5314): 911–912. doi :10.1126/science.276.5314.911. S2CID  94506436.
16. Attfield, JP (2006). «Упорядочение заряда в оксидах переходных металлов». Solid State Sciences . 8 (8): 861–867. Bibcode :2006SSSci...8..861A. doi :10.1016/j.solidstatesciences.2005.02.011.
17. Колман, Росс Х.; Окур, Х. Эсма; Кокельманн, Винфрид; Браун, Крейг М.; Санс, Аннет; Фельсер, Клаудия; Янсен, Мартин; Прассидс, Космас (2019-10-21). «Неуловимый валентный переход в полуторном оксиде смешанной валентности Cs4O6». Неорганическая химия . 58 (21). Американское химическое общество (ACS): 14532–14541. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b02122. ISSN  0020-1669. PMC 7880551. PMID 31633914  . 
18. Coulon, C.; Lalet, G.; Pouget, J.-P.; Foury-Leylekian, P.; Moradpour, A. (2007). "Анизотропная проводимость и упорядочение заряда в солях (TMTTF)( ₂ )X, исследованных методом ЭПР". Physical Review B. 76 ( 8): 085126. Bibcode : 2007PhRvB..76h5126C. doi : 10.1103/PhysRevB.76.085126.
19. Дрессель, М.; Дричко, Н. (2004). «Оптические свойства двумерных органических проводников: признаки упорядочения заряда и эффекты корреляции». Chemical Reviews . 104 (11): 5689–5715. doi :10.1021/cr030642f. PMID  15535665.