Закон Дюлонга–Пти

Эмпирический термодинамический закон

Молярная теплоемкость большинства элементов при 25 °C находится в диапазоне от 2,8 R до 3,4 R : график зависимости от атомного номера в диапазоне от 22,5 до 30 Дж/моль К.

Закон Дюлонга -Пти — термодинамический закон, предложенный французскими физиками Пьером Луи Дюлонгом и Алексисом Терезом Пти , утверждает, что классическое выражение для молярной удельной теплоёмкости некоторых химических элементов остаётся постоянным при температурах, далёких от абсолютного нуля .

Говоря современным языком, Дюлонг и Пти обнаружили, что теплоемкость моля многих твердых элементов составляет около 3 R , где R — универсальная газовая постоянная . Современная теория теплоемкости твердых тел утверждает, что она обусловлена ​​колебаниями решетки в твердом теле.

История

Экспериментально Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пети обнаружили в 1819 году, что теплоемкость на единицу веса (удельная теплоемкость массы) для 13 измеренных элементов была близка к постоянному значению после того, как она была умножена на число, представляющее предполагаемый относительный атомный вес элемента. Эти атомные веса были незадолго до этого предложены Джоном Дальтоном и изменены Якобом Берцелиусом .

Дюлонг и Пти не знали о связи с R , поскольку эта константа еще не была определена из более поздней кинетической теории газов. Значение 3 R составляет около 25 джоулей на кельвин , и Дюлонг и Пти по сути обнаружили, что это была теплоемкость некоторых твердых элементов на моль атомов, которые они содержали.

Закон Коппа, разработанный в 1865 году Германом Францем Морицем Коппом, распространил закон Дюлонга–Пти на химические соединения на основе дополнительных экспериментальных данных.

Амедео Авогадро заметил в 1833 году, что закон не соответствует экспериментальным данным образцов углерода. ^[1] В 1876 году Генрих Фридрих Вебер заметил, что удельная теплоемкость алмаза чувствительна к температуре. ^[1]

В 1877 году Людвиг Больцман показал, что постоянное значение закона Дюлонга–Пти можно объяснить в терминах независимых классических гармонических осцилляторов . ^{[1] [2]} С появлением квантовой механики это предположение было уточнено учеником Вебера Альбертом Эйнштейном в 1907 году, который использовал квантовые гармонические осцилляторы для объяснения экспериментально наблюдаемого уменьшения теплоёмкости при низких температурах в алмазе .

Питер Дебай последовал за ним в 1912 году с новой моделью, основанной на фотонном газе Макса Планка , где колебания не являются индивидуальными осцилляторами, а являются колебательными модами ионной решетки. Модель Дебая позволила предсказать поведение ионной теплоемкости при температуре, близкой к 0 Кельвину , и как твердое тело Эйнштейна , оба восстанавливают закон Дюлонга-Пти при высокой температуре.

Электронная теплоемкость была переоценена моделью Друде-Лоренца 1900 года , составив половину значения, предсказанного Дюлонгом-Пти. С разработкой квантово-механической модели свободных электронов в 1927 году Арнольдом Зоммерфельдом было обнаружено, что электронный вклад на порядки меньше. Эта модель объяснила, почему проводники и изоляторы имеют примерно одинаковую теплоемкость при высоких температурах, поскольку она зависит в основном от решетки, а не от электронных свойств.

Эквивалентные формы изложения закона

Эквивалентное утверждение закона Дюлонга-Пти в современных терминах заключается в том, что, независимо от природы вещества, удельная теплоёмкость c твёрдого элемента (измеряемая в джоулях на кельвин на килограмм) равна 3 R / M , где R — газовая постоянная (измеряемая в джоулях на кельвин на моль), а M — молярная масса (измеряемая в килограммах на моль). Таким образом, теплоёмкость на моль многих элементов равна 3 R.

Первоначальная форма закона Дюлонга–Пти была следующей:

${\displaystyle cM=K}$

где K — константа, которая, как мы знаем сегодня, составляет около 3 R.

В современных терминах масса образца m , деленная на молярную массу M, дает число молей n .

${\displaystyle m/M=n}$

Таким образом, используя заглавную букву С для полной теплоемкости (в джоулях на кельвин), имеем:

${\displaystyle C(M/m)=C/n=K=3R}$

или

${\displaystyle C/n=3R}$.

Поэтому теплоемкость большинства твердых кристаллических веществ составляет 3 Р на моль вещества.

Дюлонг и Пти не сформулировали свой закон в терминах газовой постоянной R (которая тогда не была известна). Вместо этого они измерили значения теплоемкости (на вес) веществ и обнаружили, что они меньше для веществ с большим атомным весом, как вывели Дальтон и другие ранние атомисты. Затем Дюлонг и Пти обнаружили, что при умножении на эти атомные веса значение теплоемкости на моль было почти постоянным и равным значению, которое позже было признано равным 3 R .

В другой современной терминологии безразмерная теплоемкость C /(n R ) равна 3.

Закон можно также записать как функцию общего числа атомов N в образце:

${\displaystyle C/N=3k_{\rm {B}}}$,

где k _B — постоянная Больцмана .

Ограничения по применению

Молярная теплоемкость большинства элементов при 25°C представлена ​​в виде функции атомного номера. Значение брома дано для газообразного состояния. Для йода показано значение для газа и одно для твердого состояния.

Несмотря на свою простоту, закон Дюлонга-Пти предлагает довольно хорошее предсказание для теплоемкости многих элементарных твердых тел с относительно простой кристаллической структурой при высоких температурах . Это согласие обусловлено тем, что в классической статистической теории Людвига Больцмана теплоемкость твердых тел приближается к максимуму 3 R на моль атомов, поскольку полные степени свободы колебательной моды составляют 3 степени свободы на атом, каждая из которых соответствует квадратичному члену кинетической энергии и квадратичному члену потенциальной энергии. По теореме о равнораспределении среднее значение каждого квадратичного члена составляет 1 ⁄ 2 k _B T или 1 ⁄ 2 RT на моль (см. вывод ниже). Умноженное на 3 степени свободы и два члена на степень свободы, это составляет 3 R на моль теплоемкости.

Закон Дюлонга-Пти не выполняется при комнатных температурах для легких атомов, прочно связанных друг с другом, например, в металлическом бериллии и в углероде, например, в алмазе. Здесь он предсказывает более высокие теплоемкости, чем те, которые фактически обнаружены, с разницей, связанной с тем, что колебательные моды с более высокой энергией не заселяются при комнатных температурах в этих веществах.

В области очень низких (криогенных) температур, где квантово-механическая природа накопления энергии во всех твердых телах проявляется со все большим и большим эффектом, закон не действует для всех веществ. Для кристаллов в таких условиях хорошо работает модель Дебая , расширение теории Эйнштейна, которая учитывает статистические распределения в атомных колебаниях, когда есть меньшие количества энергии для распределения.

Вывод для твердого тела Эйнштейна

Система колебаний в кристаллической решетке твердого тела может быть смоделирована как твердое тело Эйнштейна, т.е. путем рассмотрения N квантовых гармонических осцилляторных потенциалов вдоль каждой степени свободы. Тогда свободная энергия системы может быть записана как ^[3]

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\right)}$

где индекс α суммирует по всем степеням свободы. В модели Эйнштейна 1907 года (в отличие от более поздней модели Дебая ) мы рассматриваем только предел высокой энергии:

${\displaystyle k_{\rm {B}}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,}$

Затем

${\displaystyle 1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T\,}$

и у нас есть

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

Определите среднюю геометрическую частоту как

${\displaystyle \log {\bar {\omega }}={\frac {1}{g}}\sum _{\alpha }\log \omega _{\alpha },}$

где g измеряет общее число пространственных степеней свободы системы.

Таким образом, мы имеем

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}-gNk_{\rm {B}}T\log k_{\rm {B}}T+gNk_{\rm {B}}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,}$

Использование энергии

${\displaystyle E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},}$

у нас есть

${\displaystyle E=N\varepsilon _{0}+gNk_{\rm {B}}T.\,}$

Это дает теплоемкость при постоянном объеме

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=gNk_{\rm {B}},}$

которая не зависит от температуры.

Для более точного вывода см. модель Дебая .

Смотрите также

• Теплоемкость
• Закон Коппа–Неймана

Ссылки

1. Черчиньяни, Карло (2006-01-12). Людвиг Больцман: Человек, который доверял атомам. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-160698-4.
2. Саймон, Стивен Х. (2013-06-20). Основы твердого тела в Оксфорде. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-968076-4.
3. Ландау, Л. Д.; Лифшиц, Э. М. (1980). Статистическая физика. Ч. 1. Курс теоретической физики. Т. 5 (3-е изд.). Оксфорд: Pergamon Press. С. 193,196. ISBN 978-0-7506-3372-7.

Внешние ссылки

• Пети, А.-Т.; Дюлонг, П.-Л. (1819). «Исследования важных точек теории Теории де ла Шалёр». Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 10 : 395–413.( Статья Annales de Chimie et de Physique переведена)