В термодинамике эффект Джоуля -Томсона (также известный как эффект Джоуля-Кельвина или эффект Кельвина-Джоуля ) описывает изменение температуры реального газа или жидкости (в отличие от идеального газа ), когда его проталкивают через клапан или пористую структуру . вилку , сохраняя ее изолированной во избежание теплообмена с окружающей средой. [1] [2] [3] Эта процедура называется процессом дросселирования или процессом Джоуля–Томсона . [4] При комнатной температуре все газы, кроме водорода , гелия и неона, охлаждаются при расширении в результате процесса Джоуля-Томсона при дросселировании через отверстие; эти три газа испытывают тот же эффект, но только при более низких температурах. [5] [6] Большинство жидкостей, таких как гидравлические масла, нагреваются в результате процесса дросселирования Джоуля-Томсона.
Процесс дросселирования при охлаждении газа обычно используется в процессах охлаждения , таких как ожижители в промышленных процессах разделения воздуха . [7] [8] В гидравлике эффект потепления от дросселирования Джоуля-Томсона можно использовать для обнаружения клапанов с внутренними утечками, поскольку они будут выделять тепло, которое можно обнаружить с помощью термопары или тепловизионной камеры . Регулирование – это принципиально необратимый процесс . Дросселирование из-за гидравлического сопротивления в питающих линиях, теплообменниках, регенераторах и других узлах (тепловых) машин является источником потерь, ограничивающих их производительность.
Поскольку это процесс с постоянной энтальпией, его можно использовать для экспериментального измерения линий постоянной энтальпии (изентальп) на диаграмме газа. В сочетании с удельной теплоемкостью при постоянном давлении это позволяет полностью измерить термодинамический потенциал газа. [9]
Эффект назван в честь Джеймса Прескотта Джоуля и Уильяма Томсона, 1-го барона Кельвина , которые открыли его в 1852 году. Он последовал за более ранней работой Джоуля о джоулевом расширении , в которой газ подвергается свободному расширению в вакууме , а температура не меняется, если газ идеальный .
Адиабатическое (без теплообмена ) расширение газа может осуществляться несколькими способами. Изменение температуры, испытываемое газом при расширении, зависит не только от начального и конечного давления, но и от способа осуществления расширения.
Изменение температуры, возникающее во время расширения Джоуля-Томсона, количественно определяется коэффициентом Джоуля-Томсона . Этот коэффициент может быть как положительным (соответствующим охлаждению), так и отрицательным (нагреву); области, где каждый из них встречается для молекулярного азота N 2 , показаны на рисунке. Обратите внимание, что большинство условий на рисунке соответствует тому, что N 2 является сверхкритической жидкостью , где он обладает некоторыми свойствами газа и некоторыми свойствами жидкости, но не может быть описан ни тем, ни другим. Коэффициент отрицателен как при очень высоких, так и при очень низких температурах; при очень высоком давлении он отрицателен при всех температурах. Максимальная температура инверсии (621 К для N 2 [11] ) возникает при приближении к нулевому давлению. Для газа N 2 при низких давлениях он отрицателен при высоких температурах и положителен при низких температурах. При температурах ниже кривой сосуществования газ-жидкость N 2 конденсируется с образованием жидкости и коэффициент снова становится отрицательным. Таким образом, для газа N 2 ниже 621 К расширение Джоуля-Томсона можно использовать для охлаждения газа до образования жидкого N 2 .
Есть два фактора, которые могут изменить температуру жидкости во время адиабатического расширения: изменение внутренней энергии или преобразование потенциальной и кинетической внутренней энергии. Температура является мерой тепловой кинетической энергии (энергии, связанной с движением молекул); поэтому изменение температуры указывает на изменение тепловой кинетической энергии. Внутренняя энергия представляет собой сумму тепловой кинетической энергии и тепловой потенциальной энергии. [12] Таким образом, даже если внутренняя энергия не меняется, температура может измениться из-за преобразования между кинетической и потенциальной энергией; это то, что происходит при свободном расширении и обычно приводит к снижению температуры по мере расширения жидкости. [13] [14] Если при расширении жидкости совершается работа, то общая внутренняя энергия изменяется. Именно это происходит при расширении Джоуля-Томсона и может вызывать больший нагрев или охлаждение, чем наблюдается при свободном расширении.
В расширении Джоуля – Томсона энтальпия остается постоянной. Энтальпия определяется как
где – внутренняя энергия, – давление, – объем. В условиях расширения Джоуля – Томсона изменение представляет собой работу, совершаемую жидкостью (см. доказательство ниже). Если увеличивается при постоянной величине, то должно уменьшаться в результате того, что жидкость совершает работу над окружающей средой. Это вызывает понижение температуры и приводит к положительному коэффициенту Джоуля – Томсона. И наоборот, уменьшение означает , что над жидкостью совершается работа и внутренняя энергия увеличивается. Если увеличение кинетической энергии превышает увеличение потенциальной энергии, произойдет повышение температуры жидкости и коэффициент Джоуля-Томсона станет отрицательным.
Для идеального газа не меняется при расширении Джоуля – Томсона. [15] В результате внутренняя энергия не меняется; поскольку также нет изменения тепловой потенциальной энергии, не может быть и изменения тепловой кинетической энергии и, следовательно, никакого изменения температуры. В реальных газах ситуация меняется.
Отношение значения к ожидаемому для идеального газа при той же температуре называется коэффициентом сжимаемости , . Для газа это обычно меньше единицы при низкой температуре и больше единицы при высокой температуре (см. обсуждение коэффициента сжимаемости ). При низком давлении значение всегда приближается к единице по мере расширения газа. [16] Таким образом, при низкой температуре и будет увеличиваться по мере расширения газа, что приводит к положительному коэффициенту Джоуля-Томсона. При высокой температуре и уменьшаются по мере расширения газа; если уменьшение достаточно велико, коэффициент Джоуля – Томсона будет отрицательным.
Для жидкостей и для сверхкритических жидкостей под высоким давлением увеличивается с ростом давления. [16] Это происходит из-за того, что молекулы сближаются, так что объем едва может уменьшиться из-за более высокого давления. В таких условиях коэффициент Джоуля – Томсона отрицательный, как видно на рисунке выше.
Физический механизм, связанный с эффектом Джоуля-Томсона , тесно связан с механизмом ударной волны [17] , хотя ударная волна отличается тем, что изменение объемной кинетической энергии газового потока не является незначительным.
Скорость изменения температуры по отношению к давлению в процессе Джоуля-Томсона (то есть при постоянной энтальпии ) представляет собой коэффициент Джоуля-Томсона (Кельвина) . Этот коэффициент можно выразить через удельный объем газа , его теплоемкость при постоянном давлении и коэффициент теплового расширения следующим образом: [1] [3] [18]
Доказательство этого соотношения см. в § Вывод коэффициента Джоуля – Томсона ниже. Значение обычно выражается в °C/ бар (единицы СИ: К / Па ) и зависит от типа газа, а также от температуры и давления газа до расширения. Его зависимость от давления обычно составляет всего несколько процентов для давлений до 100 бар.
Все реальные газы имеют точку инверсии , в которой величина меняет знак. Температура этой точки, температура инверсии Джоуля – Томсона , зависит от давления газа перед расширением.
При расширении газа давление уменьшается, поэтому знак по определению отрицательный. Имея это в виду, в следующей таблице объясняется, когда эффект Джоуля-Томсона охлаждает или нагревает реальный газ:
Гелий и водород - это два газа, температура инверсии Джоуля – Томсона которых при давлении в одну атмосферу очень низка (например, около 40 К, -233 ° C для гелия). Таким образом, гелий и водород нагреваются при расширении при постоянной энтальпии и обычных комнатных температурах. С другой стороны, азот и кислород , два наиболее распространенных газа в воздухе, имеют температуры инверсии 621 К (348 °С) и 764 К (491 °С) соответственно: эти газы можно охладить от комнатной температуры с помощью силы Джоуля– Эффект Томсона. [1] [11]
Для идеального газа всегда равен нулю: идеальные газы не нагреваются и не охлаждаются при расширении при постоянной энтальпии.
Для газа Ван-дер-Ваальса коэффициент равен [19]
Для газа Дитеричи приведенная температура инверсии равна , а связь между пониженным давлением и приведенной температурой инверсии равна . Это нарисовано справа. Критическая точка приходится на область, где газ охлаждается при расширении. Внешняя область — это место, где газ нагревается при расширении. [9]
На практике эффект Джоуля-Томсона достигается за счет расширения газа через дросселирующее устройство (обычно клапан ), которое должно быть очень хорошо изолировано, чтобы предотвратить любую передачу тепла к газу или от него. Во время расширения газ не извлекает никакой внешней работы ( например, газ нельзя расширять с помощью турбины ).
Охлаждение, возникающее при расширении Джоуля-Томсона, делает его ценным инструментом в охлаждении . [8] [20] Эффект применяется в методе Линде в качестве стандартного процесса в нефтехимической промышленности , где эффект охлаждения используется для сжижения газов , а также во многих криогенных приложениях (например, для производства жидкого кислорода, азота и аргон ). Для сжижения газа по циклу Линде газ должен иметь температуру ниже температуры инверсии. По этой причине простые ожижители с циклом Линде, начиная с температуры окружающей среды, не могут использоваться для сжижения гелия, водорода или неона . Сначала их необходимо охладить до температур инверсии, которые составляют -233°С (гелий), -71°С (водород) и -42°С (неон). [11]
В термодинамике так называемые «удельные» величины представляют собой количества на единицу массы (кг) и обозначаются строчными буквами. Итак , h , u и v — это удельная энтальпия , удельная внутренняя энергия и удельный объем (объем на единицу массы или обратная плотность) соответственно. В процессе Джоуля-Томсона удельная энтальпия h остается постоянной. [21] Чтобы доказать это, первым шагом является вычисление чистой работы, совершаемой при движении массы m газа через пробку. Это количество газа имеет объем V 1 = m v 1 в области давления P 1 (область 1) и объем V 2 = m v 2 в области давления P 2 (область 2). Тогда в области 1 «работа потока», совершаемая над количеством газа остальным газом, равна: W 1 = m P 1 v 1 . В области 2 работа, совершаемая количеством газа над остальным газом, равна: W 2 = m P 2 v 2 . Итак, полная работа, совершенная над массой m газа, равна
Изменение внутренней энергии за вычетом полной работы, совершенной над количеством газа, согласно первому закону термодинамики равно общему количеству тепла, переданному этому количеству газа.
В процессе Джоуля-Томсона газ изолирован, поэтому тепло не поглощается. Это значит, что
где u 1 и u 2 обозначают удельную внутреннюю энергию газа в областях 1 и 2 соответственно. Используя определение удельной энтальпии h = u + Pv , из приведенного выше уравнения следует, что
где h 1 и h 2 обозначают удельные энтальпии количества газа в областях 1 и 2 соответственно.
Очень удобный способ получить количественное представление о процессе регулирования – использовать такие диаграммы, как диаграммы h - T , диаграммы h - P и другие. Обычно используются так называемые Т - s- диаграммы. На рис. 2 в качестве примера приведена Т - s- диаграмма азота. [22] Различные точки обозначены следующим образом:
Как было показано ранее, регулирование сохраняет h постоянным. Например, дросселирование от 200 бар и 300 К (точка а на рис. 2) соответствует изоэнтальпии (линии постоянной удельной энтальпии) 430 кДж/кг. При давлении 1 бар это приводит к точке b, температура которой составляет 270 К. Таким образом, регулирование давления с 200 бар до 1 бар приводит к охлаждению от комнатной температуры до температуры ниже точки замерзания воды. Дросселирование от 200 бар и начальной температуры 133 К (точка в на рис. 2) до 1 бар приводит к точке d, которая находится в двухфазной области азота при температуре 77,2 К. Поскольку энтальпия является экстенсивной параметр энтальпия в d ( h d ) равна энтальпии в e ( h e ), умноженной на массовую долю жидкости в d ( x d ), плюс энтальпия в f ( h f ), умноженная на массовую долю жидкости газ в d (1 - x d ). Так
С числами: 150 = x d 28 + (1 − x d ) 230, поэтому x d составляет около 0,40. Это означает, что массовая доля жидкости в газожидкостной смеси, выходящей из дроссельного клапана, составляет 40%.
Физически трудно представить, что представляет собой коэффициент Джоуля – Томсона . Кроме того, современные определения не используют оригинальный метод, использованный Джоулем и Томсоном, а вместо этого измеряют другую, тесно связанную величину. [23] Таким образом, полезно вывести взаимосвязи между и другими, более удобно измеряемыми величинами, как описано ниже.
Первый шаг в получении этих результатов — отметить, что коэффициент Джоуля–Томсона включает три переменные T , P и H. Полезный результат сразу получается при применении правила цикличности ; в терминах этих трех переменных это правило можно записать
Каждая из трех частных производных в этом выражении имеет определенное значение. Первое — , второе — теплоемкость при постоянном давлении , , определяемая выражением
и третий является обратным изотермическому коэффициенту Джоуля–Томсона , , определяемому формулой
Эту последнюю величину легче измерить, чем . [24] [25] Таким образом, выражение из циклического правила принимает вид
Это уравнение можно использовать для получения коэффициентов Джоуля-Томсона из более легко измеряемого изотермического коэффициента Джоуля-Томсона. Далее он используется для получения математического выражения коэффициента Джоуля – Томсона через объемные свойства жидкости.
Если идти дальше, отправной точкой является фундаментальное уравнение термодинамики в терминах энтальпии; Это
Теперь «деление» на d P при сохранении постоянной температуры дает
Частная производная слева представляет собой изотермический коэффициент Джоуля – Томсона, а производная справа может быть выражена через коэффициент теплового расширения через соотношение Максвелла . Соответствующее отношение
где α — кубический коэффициент теплового расширения . Замена этих двух частных производных дает
Это выражение теперь можно заменить в предыдущем уравнении для получения:
Это дает выражение для коэффициента Джоуля-Томсона через общедоступные свойства: теплоемкость, мольный объем и коэффициент теплового расширения. Он показывает, что температура инверсии Джоуля–Томсона, при которой равна нулю, возникает, когда коэффициент теплового расширения равен обратной величине температуры. Поскольку для идеальных газов это верно при всех температурах (см. Разложение по газам ), коэффициент Джоуля – Томсона идеального газа равен нулю при всех температурах. [26]
Легко проверить, что для идеального газа , определенного подходящими микроскопическими постулатами, αT = 1, поэтому изменение температуры такого идеального газа при расширении Джоуля – Томсона равно нулю. Для такого идеального газа этот теоретический результат означает, что:
Это правило было первоначально обнаружено Джоулем экспериментально для реальных газов и известно как второй закон Джоуля . Более тонкие эксперименты обнаружили важные отклонения от него. [27] [28] [29]