Разделение золота — это отделение золота от серебра (и других металлических примесей). Золото и серебро часто извлекаются из одних и тех же руд и химически схожи, поэтому их трудно разделить. Сплав золота и серебра называется электрум . [1]
Доминируют две технологии. Обе начинаются с относительно чистого золота.
Существуют альтернативные методы разделения золота. Серебро можно растворить селективно, кипячением смеси с 30% азотной кислотой, этот процесс иногда называют инкварацией. Аффинация — это в значительной степени устаревший процесс удаления серебра из золота с использованием концентрированной серной кислоты . [4]
Бескислотное разделение (ALS) было исследовано для предварительной очистки сплавов Доре и ювелирных изделий даже при высоком содержании серебра, что обычно является проблемой для существующих процессов химической предварительной очистки. Металлы разделяются путем дистилляции. [5]
Купелирование позволяет удалить золото и серебро из смесей, содержащих свинец и другие металлы, но серебро невозможно отделить от золота только с помощью этого процесса.
Разделение золота как процесс было изобретено специально для удаления серебра. Появление чеканки монет потребовало методов удаления примесей из золота. На протяжении столетий были изобретены специальные способы разделения.
Основным древним процессом разделения золота была солевая цементация, о чем есть археологические свидетельства с 6 века до н. э. в Сардах , Лидия . В постсредневековый период также использовалось разделение с использованием сурьмы , сульфатов и минеральных кислот .
Самые ранние попытки очистки золота можно продемонстрировать на примере поверхностного улучшения золотых колец. Качество золота на поверхности было увеличено на 80–95% по сравнению с 64–75% золота внутри, найденного в пещере Нахал Канах, датируемой 4-м тысячелетием до н. э. Дополнительным доказательством являются три золотых долота из царского кладбища 3-го тысячелетия до н. э. в Уре, поверхность которых была из золота (83%), серебра (9%) и меди (8%) по сравнению с внутренней частью из 45% золота, 10% серебра и 45% меди. Поверхность была уплотнена и сильно отполирована и указывает на раннее использование золочения истощением .
Разделение золота и серебра не практиковалось в древности до лидийского периода (12 век до н. э. — 546 год до н. э.). [6] Материал из Сард (в современной Турции ) свидетельствует о самом раннем использовании разделения золота и серебра в 6 веке. [7] Литературные источники и отсутствие физических доказательств предполагают, что разделение золота и серебра не практиковалось до середины первого тысячелетия до н. э. Разделение золота пришло с изобретением чеканки монет, и нет никаких доказательств использования настоящих процессов аффинажа до введения чеканки монет. Поскольку аффинаж золота (в отличие от улучшения поверхности) приводит к заметной потере материала, было бы мало причин делать это до появления чеканки монет и необходимости иметь стандартный сорт материала.
Первое возможное литературное упоминание о процессе цементации соли разделение находится в Артхашастре , трактате IV века до н. э. из Индии , где упоминается нагревание золота с землёй Инда. Под землёй Инда понимаются почвы с высоким содержанием соли , селитры и солей аммония и, следовательно, идеальные для процесса цементации разделение. Более известное и более подробное раннее описание дано Диодором Сицилийским в I веке до н. э., цитирующим более раннюю утерянную книгу « Об Эритрейском море» II века до н. э. Агатархида Книдского . [8] Эксперимент, воссоздающий процесс, описанный Диодором Сицилийским, путём нагревания смеси золота и соли в запечатанном горшке в течение 5 дней, был проведён Ноттоном и оказался успешным.
Плиний в своей Naturalis Historia упоминает очистку золота несколько раз и ссылается на процесс цементации соли при разделении золота. Он говорит, что золото « обжигается с двойным весом соли и тройным весом миси (сульфатов железа) и снова с двумя порциями соли и одной порцией камня, который называется schiston ». Здесь он описывает нагревание золота с солью и сульфатами железа, которые растворяют медь и серебро в золоте. [9] Разделительные сосуды, используемые для очистки золота с процессом цементации, были найдены в Лондоне , Линкольне , Йорке и Винчестере . Лондонские сосуды, датируемые периодом Флавиев (ок. 70–85 гг. н. э.), были запечатаны с использованием глиняной герметизации ; анализ XRF обнаружил золото и серебро, с самой высокой концентрацией вокруг запечатанной области, показывающей возможную утечку серебра в виде летучего хлорида серебра . [10]
Разделение золота широко использовалось в древние времена, но только в период Средневековья были написаны четкие и подробные описания процессов. Все археологические находки римского и раннего средневекового разделения указывают на твердофазный процесс с использованием поваренной соли в качестве активного ингредиента. [11] Единственная большая группа средневековых сосудов для разделения, обнаруженная до сих пор, была найдена на участках Коппергейт и Пикадилли в Йорке. [12] Розовато-фиолетовое изменение цвета сосудов показало, что они использовались с процессом солевой цементации, который удаляет железо из глины в виде хлорида железа . Другие фрагменты сосудов известны из Карлайла и Винчестера. [13] Феофил был немецким монахом XII века и в своей книге De Diversus Artibus [14] дает самое четкое описание процесса солевой цементации.
Разломать на мелкие кусочки плитку или кусок обожженной и покрасневшей печной глины и, когда она превратится в порошок, разделить ее на две равные части по весу и прибавить к ней третью часть соли того же веса. Затем следует слегка посыпать ее мочой и перемешать так, чтобы она не слипалась, а только увлажнилась.
— Феофил , [15]
Затем эту смесь добавляют в глиняный горшок и покрывают тонкими листами золотой фольги . Затем горшок запечатывают и нагревают в печи.
Затем положите огонь и дрова внизу и следите, чтобы в течение дня и ночи не было недостатка в обильном огне. Утром же выньте золото и снова расплавьте его, разбейте его и положите в печь, как прежде. После еще одного дня и ночи выньте его снова, смешайте с ним немного красной меди, расплавьте, как прежде, и положите обратно в печь. И когда вы вытащите его в третий раз, вымойте его и тщательно высушите. Взвесьте его, когда он высохнет, и посмотрите, сколько его потеряно, затем сложите его и сохраните.
— Феофил , [16]
Именно в средневековый период была открыта дистилляция , а первое описание производства азотной кислоты было дано Псевдо-Гебером в Summa perfectionis , 1330. Азотная кислота способна растворять серебро. Добавление нашатырного спирта к азотной кислоте создает царскую водку , и эта кислота способна растворять золото. Обе кислоты используются в кислотном методе разделения, но кислоты были дорогими, поэтому не использовались до постсредневекового периода. [17]
Подробные отчеты о процессах цементации солей даны Бирингуччо в его «Методе цементации золота и доведения его до конечной тонкости» ; в « Probierbuchlein – Little Books on Assaying»; Георгиусом Агриколой в 10-й книге «De Re Metallica» ; и Эркером в «Трактате о рудах и пробирном анализе» . Это был период, когда начали изучаться новые методы. Гранулирование золота вместо золотой фольги увеличивало площадь поверхности и, следовательно, эффективность реакции. Цементация солей оставалась основным методом разделения до XVI века, но в более позднее Средневековье начали использоваться процессы с использованием серы , сурьмы и минеральных кислот. На археологических раскопках в Лондоне обнаружены сосуды для дистилляции, использовавшиеся для получения кислот в Британии с XV века, в том числе фрагменты керамических кукурбитов (сосудов для нагрева реагирующих химикатов), которые использовались с перегонными кубами для дистилляции. [18] К XVIII веку цементация использовалась редко и была заменена кислотной обработкой. В наше время метод кислотного разделения продолжал использоваться, но были открыты и другие методы. В 1860-х годах в Австралии был разработан процесс Миллера , который удалял серебро путем барботирования газообразного хлора через расплавленную золотую смесь. Вскоре после этого, в 1870-х годах, был разработан электролитический метод очистки золота, процесс Вольвилла , для решения проблемы удаления платины из золота. Этот метод является наиболее часто используемым в настоящее время. [19]
Этот процесс использовался с лидийских времен до постсредневековых времен. Это твердофазный процесс, в котором в качестве активного ингредиента используется поваренная соль , но можно использовать смесь селитры (KNO 3 ) и зеленого купороса (FeSO 4 ). Основной процесс включал смешивание серебряной золотой фольги (в более поздние периоды использовались гранулы), поваренной соли и кирпичной пыли или обожженной глины в закрытом и герметичном контейнере. Феофил упоминает добавление мочи в смесь. При нагревании серебро реагирует с солью, образуя хлорид серебра, который удаляется, оставляя очищенное золото. Условия, необходимые для этого процесса, ниже 1000 °C, поскольку золото не должно плавиться. Серебро можно извлечь, переплавив обломки. [20] Нагревание может занять 24 часа. Гувер и Гувер [21] объясняют процесс следующим образом: при нагревании соль (хлорид натрия, NaCl) разлагается в присутствии кремния и глинозема (из кирпичной пыли или глины) с образованием соляной кислоты, а также некоторого количества хлора. Он реагирует с серебром, образуя хлорид серебра (AgCl). Моча кислая и способствует разложению. Хлорид серебра летуч и будет удален из металла. И контейнер запечатан, чтобы остановить утечку серебра, которое может быть извлечено позже. Ноттон в экспериментах обнаружил, что при одном нагревании содержание золота может быть уменьшено с 37,5% до 93% [22]
.TIF/lossy-page1-1280px-De_Re_Metallica_1556_p_363_AQ22_(2).TIF.jpg)
Это похоже на процесс цементации соли, но вместо хлоридов образуются сульфиды. Тонкоизмельченное нечистое золото и элементарная сера реагируют вместе при умеренном нагреве в герметичном тигле. Примеси образуют сульфиды металлов, а золото остается непрореагировавшим. Газообразный сульфид конденсируется на ткани тигля. Процесс сурьмы тот же самый, но вместо серы используется стибнит (Sb 2 S 3 ), поскольку стибнит стабилен при более высокой температуре, чем сера. Это намного быстрее, чем солевой процесс, и дает более чистое золото, но он также может растворить часть золота. Этот процесс впервые описан в Probierbuchlein . [23]
Дистилляция использовалась в Европе в XII веке после ее введения с Востока [24] , и после этого периода могли быть созданы более сильные кислоты. Азотная кислота ( aqua fortis , названная Агриколой aqua valens ) могла быть получена путем дистилляции селитры (KNO 3 ) с водой и квасцами (KAl(SO 4 ) 2 ) или купоросом (FeSO 4 ). [18] [19]
2KNO 3 + H 2 O + FeSO 4 → FeO + K 2 SO 4 + 2HNO 3
Азотная кислота после перегонки для повышения кислотности способна растворять серебро, но она (сама по себе) не растворит золото. Однако азотная кислота не способна (полностью) извлекать серебро и другие примеси из сплава с высоким содержанием золота. Поэтому одну часть золотого лома обычно сплавляли с тремя частями меди (четвертование) перед разделением азотной кислотой. Другой метод использует стерлинговое серебро вместо меди. Одну часть чистого золота сплавляют с тремя частями стерлингового серебра (квартование). Полученное шестикаратное (6K) золото затем можно разделить разбавленной азотной кислотой (одна часть 68–70% азотной кислоты на одну часть дистиллированной воды). При таком низком каратном золоте (6К) и при средне-высоком нагреве разбавленная азотная кислота растворит стерлинговое серебро (и другие неблагородные металлы в каратном золоте), начиная с внешней поверхности сплава золота 6К, проникая в золотой сплав, образуя сотовую структуру по мере проникновения в металлы. Поскольку азотная кислота не растворяет золото, после завершения реакции останется почти чистое золото (очень близкое к 99,5% чистоты). После удаления твердого золота из жидкости можно извлечь другие элементы, такие как серебро и медь. Чтобы получить золото очень высокой степени чистоты (999 чистого золота), его иногда дополнительно обрабатывают царской водкой, чтобы эффективно удалить все примеси.
Водка царская также использовалась для разделения. Она была сделана путем добавления нашатырного спирта к азотной кислоте, что дало смесь соляной кислоты и азотной кислоты. Эта кислота растворила золото в растворимый хлорид , а серебро подверглось воздействию и выпало в осадок в виде нерастворимого хлорида. Серебро было удалено фильтрацией, а золото затем было извлечено путем испарения жидкости и нагревания остатка. Азотная кислота была пригодна для отделения небольших количеств золота от серебра, а водка царская использовалась для отделения небольших количеств серебра от золота. Процесс кислотной водки используется аффинажерами лома золота, используемого в производстве ювелирных изделий. Этот процесс также хорошо подходит для переработки использованных или сломанных ювелирных изделий потребителей непосредственно на мировой рынок 24-каратного запаса. [17]