Иодид самария(II) — неорганическое соединение с формулой SmI 2 . При использовании в качестве раствора для органического синтеза он известен как реагент Кагана . SmI 2 — это зеленое твердое вещество, которое образует темно-синий раствор в ТГФ . [1] Это сильный одноэлектронный восстановитель , который используется в органическом синтезе .
В твердом иодиде самария (II) металлические центры имеют семь координат с граненой октаэдрической геометрией . [2]
В своих эфирных аддуктах самарий остается гептакоординированным с пятью эфирными и двумя терминальными иодидными лигандами. [3]
Иодид самария легко получить с почти количественным выходом из металлического самария и либо дииодметана , либо 1,2-дииодэтана . [4] При приготовлении таким способом его растворы чаще всего используют без очистки неорганического реагента.
Твердый, не содержащий растворителей SmI 2 образуется при высокотемпературном разложении иодида самария (III) (SmI 3 ). [5] [6] [7]
Иодид самария(II) является мощным восстановителем – например, он быстро восстанавливает воду до водорода . [2] Он доступен в продаже в виде темно-синего 0,1 М раствора в ТГФ. Хотя обычно используется в сверхстехиометрических количествах, были описаны каталитические применения. [8]
Иодид самария(II) является реагентом для образования углерод-углеродной связи , например, в реакции Барбье (аналогично реакции Гриньяра ) между кетоном и алкилиодидом с образованием третичного спирта : [9]
Типичные условия реакции включают использование SmI 2 в ТГФ в присутствии каталитического NiI 2 .
Эфиры реагируют аналогично (добавление двух групп R), но альдегиды дают побочные продукты. Реакция удобна тем, что она часто очень быстрая (5 минут или меньше на холоде). Хотя иодид самария(II) считается мощным одноэлектронным восстановителем, он демонстрирует замечательную хемоселективность среди функциональных групп. Например, сульфоны и сульфоксиды могут быть восстановлены до соответствующего сульфида в присутствии различных карбонилсодержащих функциональных групп (таких как сложные эфиры , кетоны , амиды , альдегиды и т. д.). Это, предположительно, связано со значительно более медленной реакцией с карбонилами по сравнению с сульфонами и сульфоксидами . Кроме того, гидродегалогенирование галогенированных углеводородов до соответствующего углеводородного соединения может быть достигнуто с использованием иодида самария(II). Также это можно отслеживать по изменению цвета, которое происходит, когда темно-синий цвет SmI 2 в ТГФ разряжается до светло-желтого после того, как произошла реакция. На рисунке показано, как темный цвет немедленно исчезает при контакте с реакционной смесью Барбье .
Обработка проводится разбавленной соляной кислотой , и самарий удаляется в виде водного Sm 3+ .
Карбонильные соединения также могут быть соединены с простыми алкенами с образованием пяти-, шести- или восьмичленных колец. [10]
Группы тозила можно удалить из N -тозиламидов почти мгновенно, используя SmI 2 в сочетании с дистиллированной водой и аминовым основанием. Реакция даже эффективна для снятия защиты с чувствительных субстратов, таких как азиридины : [11]
В процессе дезоксигенации Марко-Лэма спирт можно почти мгновенно дезоксигенировать путем восстановления его толуатного эфира в присутствии SmI 2 .
SmI 2 также может быть использован в трансаннуляции бициклических молекул . Примером является индуцированная SmI 2 кетон - алкеновая циклизация 5-метиленциклооктанона, которая протекает через промежуточный кетильный продукт :
Были рассмотрены применения SmI 2. [12] [13] [14] В книге «Органический синтез с использованием дииодида самария» , опубликованной в 2009 году, дается подробный обзор реакций , опосредованных SmI 2. [15]