Керамография — это искусство и наука подготовки, исследования и оценки керамических микроструктур . [1] Керамографию можно рассматривать как металлографию керамики. Микроструктура — это уровень структуры примерно от 0,1 до 100 мкм , между минимальной длиной волны видимого света и пределом разрешения невооруженного глаза. Микроструктура включает в себя большинство зерен, вторичные фазы, границы зерен , поры, микротрещины и микроотпечатки твердости. На большинство объемных механических, оптических, тепловых, электрических и магнитных свойств существенно влияет микроструктура. Метод изготовления и условия процесса обычно определяются микроструктурой. Основная причина многих отказов керамики очевидна в микроструктуре. Керамография является частью более широкой области материалографии, которая включает в себя все микроскопические методы анализа материалов, такие как металлография, петрография и пластография. Керамография обычно предназначена для высокопроизводительной керамики промышленного назначения, такой как 85–99,9% оксида алюминия (Al 2 O 3 ) на рис. 1, диоксид циркония (ZrO 2 ), карбид кремния (SiC), нитрид кремния (Si 3 N 4 ) и композиты с керамической матрицей . Его редко используют для обработки белой керамики, такой как сантехника, настенная плитка и посуда.
Керамография развивалась вместе с другими разделами материалографии и керамической техники . Алоис де Видманштеттен из Австрии в 1808 году протравил метеорит, чтобы обнаружить полосы проэвтектоидного феррита , которые росли на границах зерен предшествующего аустенита . Геолог Генри Клифтон Сорби , «отец металлографии», применил петрографические методы в сталелитейной промышленности в 1860-х годах в Шеффилде, Англия. [2] В 1880-х годах французский геолог Огюст Мишель-Леви разработал диаграмму, которая соотносила оптические свойства минералов с их передаваемым цветом и толщиной. Шведский металлург Дж. А. Бринелль изобрел первую количественную шкалу твердости в 1900 году. [3] Смит и Сэндланд разработали первый метод измерения твердости методом микроиндентирования в компании Vickers Ltd. в Лондоне в 1922 году. [4] Швейцарский микроскопист А. И. Бюлер основал первое предприятие по производству металлографического оборудования вблизи Чикаго в 1936 году. Фредерик Кнооп и его коллеги из Национального бюро стандартов разработали менее проникающий (чем по Виккерсу) тест на микроиндентирование в 1939 году. [5] Struers A/S из Копенгагена представила электролитический полировщик в металлографии в 1943 году. Джордж Кель из Колумбии Университет написал книгу, которая до 1980-х годов считалась библией материалографии. [6] Кель стал соучредителем группы в рамках Комиссии по атомной энергии , которая в 1967 году стала Международным металлографическим обществом [7] .
Подготовка керамических образцов для микроструктурного анализа состоит из пяти основных этапов: распиловка , заливка, шлифовка , полировка и травление . Инструменты и расходные материалы для керамической подготовки можно приобрести по всему миру у поставщиков металлографического оборудования и компаний-поставщиков лабораторного оборудования .
Большая часть керамики чрезвычайно тверда, и ее необходимо распиливать с помощью мокрого пиления дисковым лезвием с алмазными частицами. Обычно подходит металлографическая или гранильная пила, оснащенная алмазным диском низкой плотности. [8] [ нужна ссылка ] Лезвие должно охлаждаться непрерывным распылением жидкости. [8]
Для облегчения дальнейшей подготовки отпиленный образец обычно заделывают (или монтируют, или герметизируют) в пластиковый диск диаметром 25, 32 или 38 мм. [9] [ нужна цитация ] Термореактивная твердая смола , активируемая под действием тепла и сжатия , например, эпоксидная смола с минеральным наполнителем , лучше всего подходит для большинства применений. Литейная (жидкая) смола, такая как ненаполненная эпоксидная смола, акрил или полиэфир, может использоваться для пористой огнеупорной керамики или микроэлектронных устройств. [10] Литейные смолы также доступны с флуоресцентными красителями, которые помогают в флуоресцентной микроскопии . Левый и правый образцы на рис. 3 были залиты эпоксидной смолой с минеральным наполнителем. Центральный огнеупор на рис. 3 был залит литым прозрачным акрилом.
Шлифование — это истирание интересующей поверхности абразивными частицами, обычно алмазными, которые прикреплены к бумаге или металлическому диску. Шлифование стирает следы пил, грубо выравнивает поверхность и удаляет заготовку на желаемую глубину. Типичная последовательность шлифования керамики составляет одну минуту на алмазном круге с зернистостью 240 на металлической связке, вращающемся со скоростью 240 об/мин и смазываемом проточной водой, с последующей аналогичной обработкой на круге с зернистостью 400. После каждого этапа образец промывают в ультразвуковой ванне. [9] [ нужна ссылка ]
Полировка – это истирание свободными абразивами, которые взвешены в смазке и могут катиться или скользить между образцом и бумагой. Полировка стирает следы шлифовки и выравнивает образец до зеркального блеска. Полировка голого металлического стола называется притиркой . Типичная последовательность полировки керамики составляет 5–10 минут каждый с использованием алмазной пасты или суспензии размером 15, 6 и 1 мкм на безворсовой бумаге, вращающейся со скоростью 240 об/мин. После каждого этапа образец снова промывают в ультразвуковой ванне. Три набора образцов на рис. 3 были распилены, заделаны, отшлифованы и отполированы.
Травление выявляет и очерчивает границы зерен и другие микроструктурные особенности, которые не заметны на отполированной поверхности. Двумя наиболее распространенными типами травления в керамике являются селективная химическая коррозия и термическая обработка, вызывающая облегчение . Например, оксид алюминия можно химически травить путем погружения в кипящую концентрированную фосфорную кислоту на 30–60 с или термически травить в печи в течение 20–40 минут при температуре 1500 ° C (2730 ° F) на воздухе. Перед термическим травлением необходимо удалить пластиковую капсулу. Оксид алюминия на рис. 1 был термически травлен.
Альтернативно, некубическая керамика может быть приготовлена в виде тонких срезов , также известных как петрография , для исследования с помощью микроскопии в поляризованном проходящем свете. В этом методе образец распиливается до толщины примерно 1 мм, приклеивается к предметному стеклу микроскопа и шлифуется или распиливается (например, микротомом ) до толщины ( x ), приближающейся к 30 мкм. [11] [12] На открытую поверхность наклеивается покровное стекло. Клеи, такие как эпоксидная смола или канадская бальзамическая смола, должны иметь примерно такой же показатель преломления (η ≈ 1,54), что и стекло. Большинство керамик имеют очень малый коэффициент поглощения (α ≈ 0,5 см -1 для оксида алюминия на рис. 2) согласно закону Бера – Ламберта, приведенному ниже, и их можно рассматривать в проходящем свете. Кубическая керамика, например, цирконий и шпинель , стабилизированный иттрием , имеют одинаковый показатель преломления во всех кристаллографических направлениях и поэтому кажутся черными, когда поляризатор микроскопа сдвинут по фазе с анализатором на 90° .
Керамографические образцы в большинстве случаев являются электрическими изоляторами и должны быть покрыты проводящим слоем металла или углерода размером ~ 10 нм для электронной микроскопии после полировки и травления. Золото или сплав Au-Pd, полученный с помощью устройства для напыления или испарения, также улучшает отражение видимого света от полированной поверхности под микроскопом по формуле Френеля , приведенной ниже. Голый оксид алюминия (η ≈ 1,77, k ≈ 10-6 ) имеет пренебрежимо малый коэффициент экстинкции и отражает лишь 8% падающего света от микроскопа, как на рис. 1. Покрытый золотом ( η ≈ 0,82, k ≈ 1,59 @ λ = 500 нм) оксид алюминия отражает 44% в воздухе, 39% в иммерсионном масле .
Керамические микроструктуры чаще всего анализируются с помощью микроскопии отраженного видимого света в светлом поле . Темное поле используется в ограниченных случаях, например, для выявления трещин. Поляризованный проходящий свет используется для тонких срезов, где контраст между зернами возникает за счет двойного лучепреломления . Для очень мелких микроструктур может потребоваться более высокое увеличение и разрешение сканирующего электронного микроскопа (SEM) или конфокального лазерного сканирующего микроскопа (CLSM). Катодолюминесцентный микроскоп (CLM) полезен для различения фаз огнеупоров. Трансмиссионный электронный микроскоп (ТЕМ) и сканирующий акустический микроскоп (SAM) находят специальные применения в керамиографии.
Керамография часто выполняется качественно для сравнения микроструктуры компонента со стандартом в целях контроля качества или анализа неисправностей . Тремя распространенными количественными анализами микроструктуры являются размер зерна, содержание второй фазы и пористость . Микроструктуры измеряются с помощью принципов стереологии , в которой трехмерные объекты оцениваются в двухмерном виде с помощью проекций или поперечных сечений. В различных керамических системах встречаются микроструктуры с неоднородными размерами зерен, причем некоторые зерна становятся очень большими, и это явление известно как аномальный рост зерен или AGG. Появление AGG имеет положительные или отрицательные последствия для механических и химических свойств керамики, и его идентификация часто является целью керамиграфического анализа.
Размер зерна можно измерить методами линейной фракции или площади фракции согласно ASTM E112. В методах линейных фракций статистический размер зерна рассчитывается на основе количества зерен или границ зерен, пересекающих линию известной длины или окружность известной окружности. В методе доли площади размер зерна рассчитывается по количеству зерен внутри известной площади. В каждом случае на измерение влияют вторичные фазы, пористость, предпочтительная ориентация , экспоненциальное распределение размеров и неравноосные зерна. Анализ изображений позволяет измерить коэффициенты формы отдельных зерен по стандарту ASTM E1382.
Содержание второй фазы и пористость измеряются таким же образом в микроструктуре, например ASTM E562. Процедура E562 представляет собой метод точечных фракций, основанный на стереологическом принципе точечной доли = объемной доли, т. е. P p = V v . Содержание второй фазы в керамике, например карбидных ниток в оксидной матрице, обычно выражают в массовой доле. Объемные доли можно перевести в массовые, если известна плотность каждой фазы. Анализ изображений позволяет измерить пористость, распределение пор по размерам и объемные доли вторичных фаз согласно ASTM E1245. Измерения пористости не требуют травления. Многофазные микроструктуры не требуют травления, если контраст между фазами достаточен, как это обычно бывает.
Размер зерна, пористость и содержание второй фазы коррелируют со свойствами керамики, такими как механическая прочность σ, по уравнению Холла-Петча . Твердость , ударная вязкость , диэлектрическая проницаемость и многие другие свойства зависят от микроструктуры.
Твердость материала можно измерить разными способами. Тест на твердость по Кнупу — метод определения твердости микроиндентирования — наиболее воспроизводим для плотной керамики. Также можно использовать тест на твердость по Виккерсу и поверхностную шкалу Роквелла (например, 45 Н), но они, как правило, вызывают большее повреждение поверхности, чем по Кнупу. Тест Бринелля подходит для пластичных металлов, но не для керамики. В тесте Кнупа алмазный индентор в форме вытянутой пирамиды вдавливается в полированную (но не протравленную) поверхность под заданной нагрузкой, обычно 500 или 1000 г. Нагрузка удерживается некоторое время, скажем, 10 с, и индентор втягивается. Длинная диагональ отпечатка ( d , мкм на рис. 4) измеряется под микроскопом, а твердость по Кнупу (HK) рассчитывается из нагрузки (P, g ) и квадрата длины диагонали в приведенных ниже уравнениях. Константы учитывают проецируемую площадь индентора и коэффициенты пересчета единиц измерения. Большинство оксидных керамик имеют твердость по Кнупу в пределах 1000–1500 кгс /мм 2 (10–15 ГПа ) , а многие карбиды имеют твердость более 2000 (20 ГПа). Метод указан в ASTM C849, C1326 и E384. Твердость микроиндентирования также называют твердостью микроиндентирования или просто микротвердостью. Твердость очень мелких частиц и тонких пленок керамики, порядка 100 нм, можно измерить методами наноиндентирования с использованием индентора Берковича .
Прочность керамики можно определить по тесту Виккерса под нагрузкой 10–20 кг. Прочность – это способность материала противостоять распространению трещин . Несколько расчетов были сформулированы на основе нагрузки (P), модуля упругости (E), твердости при микроиндентировании (H), длины трещины [13] ( c на рис. 5) и прочности на изгиб (σ). [14] Прутки модуля прочности (MOR) с прямоугольным поперечным сечением наносятся в трех местах на полированную поверхность. Стержни нагружают четырехточечным изгибом с полированной поверхностью с выемками в растяжении до разрушения. Перелом обычно возникает в одном из углублений. Длины трещин измеряются под микроскопом. Ударная вязкость большинства керамик составляет 2–4 МПа√м , но закаленный диоксид циркония достигает 13, а цементированные карбиды часто превышают 20. [15] Методы определения ударной вязкости в последнее время дискредитированы и заменяются более строгие методы измерения роста трещин в балке с надрезом при изгибе. [16]
![{\displaystyle K_{isb}=0,59\left({\frac {E}{H}}\right)^{1/8}[\sigma (P^{1/3})]^{3/4} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5c1032213c562f9d5c75099a68822872c144487a)