stringtranslate.com

Органотанталовая химия

Связь тантала с углеродом

Органотанталовая химия — это химия химических соединений , содержащих химическую связь углерод - тантал . Было описано большое разнообразие соединений, изначально с циклопентадиенильными и CO-лигандами. Степени окисления варьируются от Ta(V) до Ta(-I).

Классы танталорганических соединений

Структура [Li(OEt 2 ) 3 ] + [TaMe 6 ] − .

Алкильные и арильные комплексы

Пентаметилтантал был описан Ричардом Шроком в 1974 году. [1]

Соли [Ta(CH 3 ) 6 ] − получают алкилированием TaF 5 с использованием метиллития : [2]

TaF 5 + 6 LiCH 3 → Li[Ta(CH 3 ) 6 ] + 5 LiF

Алкилиденовые комплексы

Комплексы алкилидена тантала возникают при обработке триалкилтанталдихлорида алкиллитиевыми реагентами. Эта реакция первоначально образует термически нестабильный тетраалкил-монохлор-танталовый комплекс, который подвергается α-элиминированию водорода, а затем алкилированию оставшегося хлорида. [1]

Синтез алкилидина тантала
Синтез моноалкилиденовых комплексов тантала

Комплексы алкилидена тантала являются нуклеофильными . [1] Они осуществляют ряд реакций, включая: олефинирование, метатезис олефинов , гидроаминоалкилирование олефинов и сопряженное аллилирование енонов.

Олефинирование, промотированное алкилиденами тантала

Этилен , пропилен и стирол реагируют с алкилиденовыми комплексами тантала с образованием продуктов метатезиса олефинов . [3]

Циклопентадиенильные комплексы

Некоторые из первых известных органотанталумовых комплексов были производными циклопентадиенила. Они возникают в результате реакций солевого метатезиса циклопентадиенида натрия и пентахлорида тантала . Примером этого является первый тригидрид переходного металла, Cp 2 TaH 3 . Более растворимыми и лучше разработанными являются производные пентаметилциклопентадиена , такие как Cp*TaCl 4 , Cp* 2 TaCl 2 и Cp* 2 TaH 3 . [4]

Метатезис алкилиденолефинов тантала

Карбонилы и изоцианиды тантала

Восстановление TaCl 5 в атмосфере CO дает соли [Ta(CO) 6 ] − . [5] Эти же анионы можно получить карбонилированием комплексов тантала с ареном .

Известен также ряд комплексов изоцианида тантала. [6]

Арены и алкиновые комплексы тантала

Обработка пентахлорида тантала гексаметилбензолом (C 6 Me 6 ), алюминием и трихлоридом алюминия дает [M(η 6 -C 6 Me 6 )AlCl 4 ] 2 . [7]

Комплексы тантала с алкином [8] катализируют циклотримеризацию . [9] [10] Некоторые комплексы тантала с алкином являются предшественниками аллиловых спиртов. [11] Танталциклопропены используются в качестве промежуточных продуктов.

Синтез ( E )-аллиловых спиртов Утимото

Тантал-амидные комплексы

Органические соединения танталла используются в качестве промежуточных продуктов в C- алкилировании вторичных аминов с 1 -алкенами с использованием Ta(NMe2 ) 5 . [ 12] Химия, разработанная Масперо, была позднее реализована, когда Хартвиг ​​и Герзон сообщили о гидроаминоалкилировании олефинов с образованием алкиламинов : [13]

Схема реакции гидроаминоалкилирования Хартвига

Каталитический цикл может протекать путем отщепления β-водорода от бисамида, что приводит к образованию металлазиридина . Последующее введение олефина , протонолиз связи тантал-углерод и отщепление β-водорода дает продукт алкиламина. [14] [15] [16]

Предполагаемый механизм гидроаминоалкилирования

Трансметаллирование

Реагенты органотантала возникают в результате трансметаллирования оловоорганических соединений с хлоридом тантала(V). [17] Эти реагенты органотантала способствуют сопряженному аллилированию енонов. Хотя прямое аллилирование карбонильных групп широко распространено в литературе, мало что было сообщено о сопряженном аллилировании енонов. [18]

Приложения

Органические соединения танталла представляют академический интерес, однако их коммерческое применение описано лишь в немногих случаях или вообще не описано.

Ссылки

  1. ^ abc Schrock, Richard R. (1979-03-01). "Алкилиденовые комплексы ниобия и тантала". Accounts of Chemical Research . 12 (3): 98–104. doi :10.1021/ar50135a004. ISSN  0001-4842.
  2. ^ Кляйнхенц, С.; Пфенниг, В.; Сеппельт, К. (1998). «Получение и структуры [W(CH 3 ) 6 ], [Re(CH 3 ) 6 ], [Nb(CH 3 ) 6 ] − , и [Ta(CH 3 ) 6 ] − ». Chem. Eur. J . 4 (9): 1687. doi :10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  3. ^ Маклейн, С. Дж.; Вуд, К. Д.; Шрок, Р. Р. (1977-05-01). «Множественные связи металл-углерод. 6. Реакция комплексов неопентилидена ниобия и тантала с простыми олефинами: путь к металлоциклопентанам». Журнал Американского химического общества . 99 (10): 3519–3520. doi :10.1021/ja00452a064. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Endy Y.-J. Min; John E. Bercaw (2014). "Бис(η 5 -Пентаметилциклопентадиенил) комплексы ниобия и тантала". Неорганические синтезы: том 36. Том 36. стр. 52–57. doi :10.1002/9781118744994.ch11. ISBN 978-1-118-74499-4. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  5. ^ JE Ellis; A. Davison (1976). "Трис[Бис(2-Метоксиэтил)Эфир]Калия и тетрафениларсония гексакарбонилметаллаты(1-) ниобия и тантала". Трис[Бис(2-Метоксиэтил)Эфир]Калия и тетрафениларсония гексакарбонилметаллаты(1–) ниобия и тантала . Неорганические синтезы. Т. 16. С. 68–73. doi :10.1002/9780470132470.ch21. ISBN 978-0-470-13247-0.
  6. ^ Brennessel, William W.; Romanenkov, Alexander; Young, Victor G.; Ellis, John E. (2019). "Комплексы изоцианида тантала: TaI(CNDipp)6 (Dipp — это 2,6-диизопропилфенил) и ионный [Ta(CNDipp)7][Ta(CNDipp)6], формальный продукт диспропорционирования 17-электронного металлорадикала Ta0 Ta(CNDipp)6". Acta Crystallographica Раздел C: Структурная химия . 75 (2): 135–140. doi :10.1107/S2053229619000834. PMID  30720451. S2CID  73450348.
  7. ^ Pampaloni, G. (2010). «Ароматические углеводороды как лиганды. Последние достижения в синтезе, реакционной способности и применении комплексов бис(η6-арена)». Coordination Chemistry Reviews . 254 (5–6): 402–419. doi :10.1016/j.ccr.2009.05.014.
  8. ^ Лабингер, Джей А.; Шварц, Джеффри; Таунсенд, Джон М. (1974-06-01). «Иодо- и гидридотантало(III) комплексы диалкилацетиленов». Журнал Американского химического общества . 96 (12): 4009–4011. doi :10.1021/ja00819a047. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Коттон, Ф. Альберт; Холл, Уильям Т. (1979-08-01). «Реакции тантала(III) с алкинами и нитрилами». Журнал Американского химического общества . 101 (17): 5094–5095. doi :10.1021/ja00511a064. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Bruck, MA; Copenhaver, AS; Wigley, DE (1987-10-01). "Циклизации алкинов в восстановленных центрах тантала: синтез и молекулярная структура (.eta.6-C6Me6)Ta(O-2,6-i-Pr2C6H3)2Cl". Журнал Американского химического общества . 109 (21): 6525–6527. doi :10.1021/ja00255a056. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Takai, Kazuhiko; Kataoka, Y.; Utimoto, K. (1990-03-01). «Комплексы тантала с алкинами как синтетические промежуточные продукты. Стереоселективное получение тризамещенных аллильных спиртов из ацетиленов и альдегидов». Журнал органической химии . 55 (6): 1707–1708. doi :10.1021/jo00293a008. ISSN  0022-3263.
  12. ^ Клеричи, Марио Дж.; Масперо, Федерико (1980-01-01). «Каталитическое С -алкилирование вторичных аминов алкенами». Синтез . 1980 (4): 305–306. doi :10.1055/s-1980-29002. ISSN  0039-7881. S2CID  94579838.
  13. ^ Herzon, Seth B.; Hartwig, John F. (2007-05-01). «Прямое каталитическое гидроаминоалкилирование неактивированных олефинов с N-алкилариламинами». Журнал Американского химического общества . 129 (21): 6690–6691. doi :10.1021/ja0718366. ISSN  0002-7863. PMC 2590937. PMID 17474747  . 
  14. ^ Eisenberger, Patrick; Ayinla, Rashidat O.; Lauzon, Jean Michel P.; Schafer, Laurel L. (2009-10-19). "Комплексы тантала и амидата для гидроаминоалкилирования вторичных аминов: расширенный охват субстрата и энантиоселективный синтез хиральных аминов". Angewandte Chemie International Edition . 48 (44): 8361–8365. doi :10.1002/anie.200903656. ISSN  1521-3773. PMID  19787670.
  15. ^ Dörfler, Jaika; Doye, Sven (2014-05-01). «Коммерчески доступный танталовый катализатор для высокоселективного межмолекулярного гидроаминоалкилирования стиролов». European Journal of Organic Chemistry . 2014 (13): 2790–2797. doi :10.1002/ejoc.201400082. ISSN  1099-0690.
  16. ^ Payne, Philippa R.; Garcia, Pierre; Eisenberger, Patrick; Yim, Jacky C.-H.; Schafer, Laurel L. (2013-05-03). "Катализируемое танталом гидроаминоалкилирование для синтеза α- и β-замещенных N-гетероциклов". Organic Letters . 15 (9): 2182–2185. doi :10.1021/ol400729v. ISSN  1523-7060. PMID  23600625.
  17. ^ Сибата, Икуя; Кано, Такеёси; Канадзава, Нобуаки; Фукуока, Сёдзи; Баба, Акио (15 апреля 2002 г.). «Получение танталорганических реагентов и сопряженное присоединение к енонам». Ангеванде Хеми . 114 (8): 1447–1450. doi :10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1389::AID-ANIE1389>3.0.CO;2-D. ISSN  1521-3757. ПМИД  19750774.
  18. ^ Ямамото, Ёсинори; Асао, Наоки (1993-09-01). «Селективные реакции с использованием аллильных металлов». Chemical Reviews . 93 (6): 2207–2293. doi :10.1021/cr00022a010. ISSN  0009-2665.