Кислота Брукхарта представляет собой соль диэтилового эфира оксониевого иона и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бората (BAr' 4 ). Это бесцветное твердое вещество, используемое в качестве сильной кислоты. Впервые об этом соединении сообщили Вольпе, Грант и Брукхарт в 1992 году. [1]
Это соединение получают обработкой NaBAr' 4 в диэтиловом эфире (Et 2 O) хлористым водородом :
NaBAr' 4 растворим в диэтиловом эфире, тогда как хлорид натрия - нет. Таким образом, осаждение хлорида натрия приводит к образованию соединения оксониевой кислоты, которое можно выделить в виде твердого вещества. [1]
Кислота кристаллизуется в виде белого гигроскопичного кристаллического твердого вещества. ЯМР и элементный анализ показали, что кристалл содержит два эквивалента диэтилового эфира. В растворе соединение медленно разлагается до m - C 6 H 3 (CF 3 ) 2 и BAr' 3 . [1]
[H(OEt 2 ) 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] — родственное соединение с немного другим слабокоординирующим анионом; впервые об этом сообщалось в 2000 году. Была получена рентгеновская кристаллическая структура этого соединения, показывающая, что кислый протон координируется обоими эфирными кислородными центрами, хотя кристалл был недостаточно хорош, чтобы определить, расположен ли протон симметрично или несимметрично между двумя . [2]
Традиционные слабокоординирующие анионы , такие как перхлорат , тетрафторборат и гексафторфосфат , тем не менее, будут координироваться с очень электрофильными катионами, что делает эти противоионы непригодными для некоторых комплексов. [3] Сообщалось , что высокореактивные соединения [Cp 2 Zr(CH 3 )] + , например, выделяют F − из PF 6 . [4] Начиная с 1980-х годов начали разрабатываться новые типы слабокоординирующих анионов. Анионы BAr' 4 используются в качестве противоионов для высокоэлектрофильных катионных частиц переходных металлов, поскольку они очень слабо координируют и не реагируют на электрофильную атаку. [1] Одним из распространенных методов получения этих катионных разновидностей является протонолиз диалкильных комплексов или олефиновых комплексов. Например, электрофильный палладиевый катализатор [(2,2'-бипиридин)Pd(CH 3 )( CH 3 CN )][BAr' 4 ] получают протонированием диметилового комплекса кислотой Брукхарта. Эта электрофильная катионная разновидность палладия используется для полимеризации олефинов с монооксидом углерода в поликетоны в апротонных растворителях. [5]
Поликетоны , термопластичные полимеры , [6] [7] образуются в результате сополимеризации монооксида углерода и одного или нескольких алкенов (обычно этилена с пропиленом ). В этом процессе используется палладиевый катализатор (II) с бидентатным лигандом, таким как 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин (phen) с некоординирующим противоионом BARF, таким как [(phen)Pd(CH 3 )(CO )]BAr F 4 . [8] Приготовление катализатора включает реакцию комплекса диметилпалладия с кислотой Брукхарта в ацетонитриле с потерей метана , а каталитические соединения образуются за счет поглощения оксида углерода для вытеснения ацетонитрила. [8]
Механизм включает миграционное внедрение [9] , при котором полимерная цепь связывается с каталитическим центром и растет за счет последовательного внедрения монооксида углерода и алкена между атомом палладия и существующей цепью. Дефекты возникают, когда вставки не чередуются - то есть вставка оксида углерода следует за вставкой оксида углерода или вставка алкена следует за вставкой алкена - они выделены красным на рисунке ниже. Этот катализатор производит очень низкий уровень дефектов из-за разницы в энергии Гиббса активации каждой внедрения - энергетический барьер для внедрения алкена сразу после внедрения алкена на ~ 12 кДж моль -1 выше, чем барьер для внедрения монооксида углерода. [10] Использование монодентатных фосфиновых лигандов также приводит к нежелательным побочным продуктам [11], но бидентатные фосфиновые лиганды, такие как 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, используются в промышленности. [9]
