Когерентная антистоксова комбинационная спектроскопия , также называемая когерентной антистоксовой комбинационной спектроскопией ( CARS ), представляет собой форму спектроскопии , используемую в основном в химии , физике и смежных областях. Он чувствителен к тем же колебательным характеристикам молекул, которые наблюдаются в рамановской спектроскопии , обычно к ядерным колебаниям химических связей. В отличие от рамановской спектроскопии, CARS использует несколько фотонов для обработки молекулярных колебаний и создает когерентный сигнал. В результате CARS на порядки сильнее спонтанного комбинационного рассеяния света. КАРС представляет собой нелинейный оптический процесс третьего порядка, включающий три лазерных луча: луч накачки с частотой ω p , стоксов луч с частотой ω S и зондирующий луч с частотой ω pr . Эти лучи взаимодействуют с образцом и генерируют когерентный оптический сигнал на антистоксовой частоте (ω пр +ω p -ω S ). Последний резонансно усиливается, когда разность частот между накачкой и стоксовым пучком (ωp - ωS ) совпадает с частотой комбинационного резонанса , который лежит в основе внутреннего механизма колебательного контраста этого метода. [1] [2]
Когерентная стоксова рамановская спектроскопия ( CSRS произносится как «ножницы») тесно связана с рамановской спектроскопией и процессами генерации. Он очень похож на CARS, за исключением того, что он использует луч стимуляции антистоксовой частоты и наблюдается луч стоксовой частоты (противоположность CARS).
В 1965 году двумя исследователями Научной лаборатории Ford Motor Company , П. Д. Мейкером и Р. У. Терхьюном, была опубликована статья, в которой впервые сообщалось о явлении CARS. [3] Мейкер и Терхьюн использовали импульсный рубиновый лазер для исследования реакции третьего порядка нескольких материалов. Сначала они пропустили рубиновый луч с частотой ω через рамановский преобразователь, чтобы создать второй луч с частотой ω-ω v , а затем направили два луча одновременно на образец. Когда импульсы от обоих лучей перекрывались в пространстве и времени, исследователи Форда наблюдали сигнал ω+ωv , который представляет собой сигнал CARS с синим смещением. Они также продемонстрировали, что сигнал значительно увеличивается, когда разностная частота ω v между падающими лучами совпадает с частотой комбинационного рассеяния образца. Мейкер и Терхьюн назвали свою технику просто «экспериментами по трехволновому смешиванию». Название «когерентная антистоксова рамановская спектроскопия» было присвоено почти десять лет спустя Бегли и др. в Стэнфордском университете в 1974 году. [4] С тех пор этот виброчувствительный нелинейный оптический метод широко известен как CARS.
Процесс CARS можно физически объяснить, используя либо классическую модель осциллятора, либо квантово-механическую модель, которая включает энергетические уровни молекулы. Классически активный рамановский вибратор моделируется как (затухающий) гармонический генератор с характеристической частотой ω v . В CARS этот генератор приводится не в действие одной оптической волной, а вместо этого за счет разностной частоты (ω p -ω S ) между накачкой и стоксовыми пучками. Этот механизм аналогичен слышимому сочетанию низких тонов при нажатии на две разные клавиши фортепиано высокого тона: ваше ухо чувствительно к разнице частот высоких тонов. Точно так же рамановский генератор чувствителен к разности частот двух оптических волн. Когда разностная частота ω p -ω S приближается к ω v , генератор работает очень эффективно. На молекулярном уровне это означает, что электронное облако, окружающее химическую связь, энергично колеблется с частотой ω p -ω S. Эти движения электронов изменяют оптические свойства образца, т.е. происходит периодическая модуляция показателя преломления материала. Эту периодическую модуляцию можно исследовать с помощью третьего лазерного луча, зондирующего луча. При распространении зондирующего луча в периодически изменяющейся среде он приобретает такую же модуляцию. Часть зонда, первоначально находившаяся на ω pr , теперь будет модифицирована на ω pr +ω p -ω S , что является наблюдаемым антистоксовым излучением. При определенной геометрии луча антистоксово излучение может дифрагировать от зондирующего луча и может быть обнаружено в отдельном направлении.
Эта классическая картина, хотя и интуитивно понятна, не учитывает квантово-механические уровни энергии молекулы. Квантово-механически процесс CARS можно понять следующим образом. Наша молекула изначально находится в основном состоянии , самом низком энергетическом состоянии молекулы. Луч накачки переводит молекулу в виртуальное состояние. Виртуальное состояние не является собственным состоянием молекулы и не может быть занято, но допускает переходы между незанятыми реальными состояниями. Если одновременно с насосом присутствует стоксов пучок, виртуальное состояние можно использовать в качестве мгновенного шлюза для обращения к собственному колебательному состоянию молекулы. Совместное действие насоса и стокса эффективно установило связь между основным состоянием и колебательно-возбужденным состоянием молекулы. Молекула теперь находится в двух состояниях одновременно: она находится в когерентной суперпозиции состояний. Эту когерентность между состояниями можно проверить с помощью зондирующего луча, который переводит систему в виртуальное состояние. Опять же, молекула не может оставаться в виртуальном состоянии и мгновенно возвращается в основное состояние при испускании фотона на антистоксовой частоте. Молекула больше не находится в суперпозиции, поскольку она снова находится в одном состоянии, основном состоянии. В квантово-механической модели во время процесса CARS в молекуле не выделяется энергия. Вместо этого молекула действует как среда для преобразования частот трех входящих волн в сигнал CARS (параметрический процесс). Однако одновременно происходят связанные когерентные рамановские процессы, которые действительно передают энергию в молекулу.
CARS часто сравнивают с рамановской спектроскопией, поскольку оба метода исследуют одни и те же активные рамановские моды. Рамановское рассеяние света можно выполнить с использованием одного лазера непрерывного действия (CW), тогда как для CARS (обычно) требуются два импульсных лазерных источника. Сигнал комбинационного рассеяния света обнаруживается на красной стороне входящего излучения, где ему, возможно, придется конкурировать с другими флуоресцентными процессами. Сигнал CARS обнаруживается на синей стороне, свободной от флуоресценции, но с нерезонансным вкладом. Различия между сигналами комбинационного рассеяния света и CARS (существует множество вариантов обоих методов) во многом связаны с тем, что комбинационное рассеяние света основано на спонтанном переходе, тогда как CARS основано на когерентно управляемом переходе. Полный рамановский сигнал, собранный из образца, представляет собой некогерентное сложение сигналов от отдельных молекул. Таким образом, концентрация этих молекул линейна, и сигнал излучается во всех направлениях. Общий сигнал CARS возникает в результате когерентного сложения сигналов от отдельных молекул. Чтобы когерентное сложение было аддитивным, необходимо выполнение фазового синхронизма. Для жестких условий фокусировки это, как правило, не является ограничением. После выполнения фазового синхронизма амплитуда сигнала растет линейно с расстоянием, так что мощность растет квадратично. Этот сигнал формирует коллимированный луч, который поэтому легко улавливается. Тот факт, что сигнал CARS квадратичен по расстоянию, делает его квадратичным по отношению к концентрации и, следовательно, особенно чувствительным к мажоритарной составляющей. Общий сигнал CARS также содержит собственный нерезонансный фон. Этот нерезонансный сигнал можно рассматривать как результат (нескольких) далеко нерезонансных переходов, которые также когерентно складываются. Резонансная амплитуда содержит фазовый сдвиг на π/2 радиан по отношению к резонансу, тогда как нерезонансная часть его не имеет. Таким образом, форма спектроскопической линии интенсивности CARS напоминает профиль Фано , смещенный относительно сигнала комбинационного рассеяния света. Для сравнения спектров многокомпонентных соединений необходимо сравнить (резонансную) спектральную амплитуду КАРС с интенсивностью рамановского спектра.
Теоретически рамановская спектроскопия и CARS-спектроскопия одинаково чувствительны, поскольку используют одни и те же молекулярные переходы. Однако, учитывая ограничения на входную мощность (порог повреждения) и шум детектора (время интегрирования), сигнал от одного перехода в практических ситуациях можно собрать гораздо быстрее (в 10 5 раз ) с использованием CARS. Поэтому визуализация известных веществ (известные спектры) часто выполняется с использованием CARS. Учитывая тот факт, что КАРС представляет собой нелинейный процесс более высокого порядка, сигнал КАРС от одной молекулы больше, чем сигнал комбинационного рассеяния света от одной молекулы при достаточно высокой интенсивности возбуждения. Однако при очень низких концентрациях преимущества когерентного сложения сигнала CARS уменьшаются, и наличие некогерентного фона становится все более серьезной проблемой.
Поскольку CARS — очень нелинейный процесс, никаких «типичных» экспериментальных чисел на самом деле не существует. Один из примеров приведен ниже с явным предупреждением о том, что простое изменение длительности импульса на один порядок изменяет сигнал CARS на три порядка. Сравнение следует использовать только для указания порядка величины сигналов. Средняя потребляемая мощность 200 мВт (CW для комбинационного рассеяния света) в объективе с числовой апертурой 0,9 и центральной длиной волны около 800 нм соответствует плотности мощности 26 МВт/см2 ( длина фокуса = 1,5 микрометра, объем фокуса = 1,16 микрометра3 ) . энергия фотона = 2,31×10 -19 Дж или 1,44 эВ). Сечение комбинационного рассеяния света для колебаний ароматического кольца в толуоле около 1000 см -1 составляет порядка 10 -29 см 2 /молекула·стерадиан. Следовательно, рамановский сигнал составляет около 26×10-23 Вт /молекула·стерадиан или 3,3×10-21 Вт /молекула (более 4π стерадиан). Это 0,014 фотона/сек·молекулу. Плотность толуола = 0,8668×10 3 кг/м 3 , молекулярная масса = 92,14×10 -3 кг/моль. Следовательно, фокальный объем (~1 кубический микрометр) содержит 6×10 9 молекул. Вместе эти молекулы генерируют рамановский сигнал порядка 2×10 -11 Вт (20 пВт) или примерно сто миллионов фотонов в секунду (более 4π стерадианов). Эксперимент CARS с аналогичными параметрами (150 мВт при 1064 нм, 200 мВт при 803,5 нм, импульсы 15 пс при частоте повторения 80 МГц, тот же объектив) дает примерно 17,5×10-6 Вт (на линии 3000 см -1 , что 1/3 прочности и примерно в 3 раза больше ширины). Эта мощность CARS примерно на 10 6 выше мощности комбинационного рассеяния света, но поскольку имеется 6×10 9 молекул, сигнал на молекулу от CARS составляет всего 4×10 −25 Вт/молекула·с или 1,7×10 −6 фотонов/молекул·с. . Если мы допустим два фактора из трех (сила линии и ширина линии), то сигнал спонтанного комбинационного рассеяния на молекулу все равно превышает CARS на молекулу более чем на два порядка величины. Однако когерентное сложение сигнала CARS от молекул дает общий сигнал, который намного выше, чем рамановский.
Чувствительность во многих экспериментах CARS ограничивается не обнаружением фотонов CARS, а, скорее, различием между резонансной и нерезонансной частью сигнала CARS.
Когерентная рамановская спектроскопия Стокса (CSRS произносится как «ножницы») — это форма спектроскопии, используемая в основном в химии, физике и смежных областях. Он тесно связан с рамановской спектроскопией и процессами генерации . Он очень похож на рамановскую спектроскопию, но включает в себя процесс генерации, который значительно улучшает сигнал.
Он очень похож на более распространенный CARS, за исключением того, что он использует луч стимуляции антистоксовой частоты и наблюдается луч стоксовой частоты (противоположность CARS). [2] Это невыгодно, поскольку антистоксовые процессы должны начинаться в менее заселенном возбужденном состоянии.
CARS используется для видовой селективной микроскопии и диагностики горения. Первый использует селективность колебательной спектроскопии. Совсем недавно CARS-микроскопия стала использоваться как метод неинвазивной визуализации липидов в биологических образцах как in vivo , так и in vitro . Кроме того, RP-CARS , конкретная реализация когерентной антистоксовой рамановской спектроскопии, используется для изучения миелина и миелопатий . В 2020 году Скалли и его команда использовали методы фемтосекундной адаптивной спектроскопии с помощью CARS для идентификации отдельных вирусных частиц. [5]
КАРС-спектроскопия может использоваться для измерения температуры; потому что сигнал CARS зависит от температуры. Сила сигнала масштабируется (нелинейно) в зависимости от разницы в населенности основного состояния и населенности колебательно-возбужденного состояния. Поскольку заселенность состояний следует температурно-зависимому распределению Больцмана , сигнал CARS также имеет внутреннюю температурную зависимость. Эта температурная зависимость делает CARS популярным методом мониторинга температуры горячих газов и пламени.
Детекторы придорожных бомб на базе автомобилей находятся в стадии разработки. [6] [7]
{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )