В рентгеновской абсорбционной спектроскопии K -край представляет собой внезапное увеличение поглощения рентгеновских лучей, происходящее, когда энергия рентгеновских лучей чуть выше энергии связи самой внутренней электронной оболочки атомов , взаимодействующих с фотонами. Этот термин основан на рентгеновских обозначениях , где самая внутренняя электронная оболочка известна как K-оболочка. Физически это внезапное увеличение ослабления вызвано фотоэлектрическим поглощением фотонов. Чтобы это взаимодействие произошло, фотоны должны иметь больше энергии, чем энергия связи электронов K-оболочки (K-края). Поэтому фотон, имеющий энергию чуть выше энергии связи электрона, с большей вероятностью будет поглощен, чем фотон, имеющий энергию чуть ниже этой энергии связи или значительно выше ее. [1]
Энергии вблизи K-края также являются объектами исследования и дают другую информацию.
Два радиоконтрастных вещества , йод и барий , имеют идеальные энергии связи K-оболочки для поглощения рентгеновских лучей: 33,2 кэВ и 37,4 кэВ соответственно, что близко к средней энергии большинства диагностических рентгеновских лучей. Подобное внезапное увеличение затухания можно обнаружить и для других внутренних оболочек, кроме K-оболочки; общий термин для этого явления — край поглощения . [2]
Методы двухэнергетической компьютерной томографии используют преимущество повышенного ослабления йодированного радиоконтрастного вещества при более низких энергиях трубки для повышения степени контраста между йодированным радиоконтрастным веществом и другим биологическим материалом с высоким ослаблением, присутствующим в организме, например, кровью и кровоизлияниями. [3]
Спектроскопия K-края металла — это спектроскопический метод, используемый для изучения электронной структуры атомов и комплексов переходных металлов . Этот метод измеряет поглощение рентгеновских лучей , вызванное возбуждением 1s-электрона до валентно-связанных состояний, локализованных на металле, что создает характерный пик поглощения, называемый K-краем. K-край можно разделить на предкраевую область (включающую предкраевой и восходящий переходы) и околокраевую область (включающую интенсивный краевой переход и ~150 эВ над ним).
K-край иона переходного металла с открытой оболочкой демонстрирует слабый предкраевой переход 1s в валентный металл-d при более низкой энергии, чем интенсивный краевой скачок. Этот дипольно-запрещенный переход приобретает интенсивность за счет квадрупольного механизма и/или за счет 4p-смешивания в конечном состоянии. Предкрай содержит информацию о полях лигандов и степени окисления . Более сильное окисление металла приводит к большей стабилизации 1s-орбитали по отношению к d-орбитали металла, что приводит к более высокой энергии предкрая. Связующие взаимодействия с лигандами также вызывают изменения эффективного заряда ядра металла (Z eff ), что приводит к изменению энергии предкрая.
Интенсивность предкраевого перехода зависит от геометрии вокруг поглощающего металла и может быть коррелирована со структурной симметрией молекулы. [4] Молекулы с центросимметрией имеют низкую предкраевую интенсивность, тогда как интенсивность увеличивается по мере удаления молекулы от центросимметрии. Это изменение связано с более сильным смешиванием 4p-орбиталей с 3d-орбиталями по мере того, как молекула теряет центросимметрию.
Нарастающий фронт следует за предварительным фронтом и может состоять из нескольких перекрывающихся переходов, которые трудно разрешить. Энергетическое положение нарастающего фронта содержит информацию о степени окисления металла.
В случае комплексов меди нарастающий фронт состоит из интенсивных переходов, которые несут информацию о связи. Для частиц Cu I этот переход представляет собой отчетливое плечо и возникает в результате интенсивных электродипольно-разрешенных переходов 1s → 4p. Нормированные интенсивность и энергия восходящих переходов в этих комплексах Cu I можно использовать для различения двух-, трех- и четырехкоординированных позиций Cu I. [5] В случае атомов меди с более высокой степенью окисления переход 1s→4p лежит выше по энергии и смешивается с прикраевой областью. Однако для Cu III и некоторых комплексов Cu II наблюдается интенсивный переход в области нарастающего фронта из формально запрещенного двухэлектронного перехода 1s→4p+шейкдаун. Этот процесс «приспособления» возникает в результате перехода 1s → 4p, который приводит к релаксации возбужденного состояния с последующей передачей заряда от лиганда к металлу в возбужденное состояние.
Этот переход с нарастающим фронтом можно адаптировать к модели конфигурации валентных связей (VBCI), чтобы получить состав волновой функции основного состояния и информацию о ковалентности основного состояния . Модель VBCI описывает основное и возбужденное состояние как линейную комбинацию d-состояния на основе металла и состояния переноса заряда на основе лиганда. Чем выше вклад состояния с переносом заряда в основное состояние, тем выше ковалентность основного состояния, что указывает на более прочную связь металл-лиганд.
Приграничную область трудно поддаваться количественному анализу, поскольку она описывает переходы на уровни континуума, которые все еще находятся под влиянием основного потенциала. Эта область аналогична области EXAFS и содержит структурную информацию. Извлечение метрических параметров из краевой области можно получить с помощью кода многократного рассеяния, реализованного в программном обеспечении MXAN. [6]
Спектроскопия K-края лиганда — это спектроскопический метод, используемый для изучения электронной структуры комплексов металл-лиганд . [7] Этот метод измеряет поглощение рентгеновских лучей , вызванное возбуждением электронов лиганда 1s на незаполненные p-орбитали ( главное квантовое число ) и состояния континуума, что создает характерную особенность поглощения, называемую K-краем.
Переходы при энергиях ниже края могут происходить, если они приводят к орбиталям с некоторым лигандным p-характером; эти особенности называются предребрами. Интенсивность предкрая ( D 0 ) связана с количеством символа лиганда (L) на незаполненной орбитали:
где – волновая функция незаполненной орбитали, r – оператор диполя перехода, – «ковалентность» или характер лиганда на орбитали. Поскольку приведенное выше выражение, связывающее операторы интенсивности и квантового перехода, можно упростить и использовать экспериментальные значения:
где n — число поглощающих атомов лиганда, h — число дырок, I s — дипольный интеграл перехода, который можно определить экспериментально. Следовательно, измеряя интенсивность предкраев, можно экспериментально определить количество лигандного характера на молекулярной орбитали.