Барий — химический элемент ; имеет символ Ba и атомный номер 56. Это пятый элемент в группе 2 и мягкий серебристый щелочноземельный металл . Из-за своей высокой химической активности барий никогда не встречается в природе в свободном виде.
Наиболее распространенными минералами бария являются барит ( сульфат бария , BaSO4 ) и витерит ( карбонат бария , BaCO3 ) . Название барий происходит от алхимического производного «baryta», от греческого βαρὺς ( barys ), что означает «тяжелый». Барический — это прилагательная форма от бария. Барий был идентифицирован как новый элемент в 1772 году, но не был восстановлен до металла до 1808 года с появлением электролиза .
Барий имеет мало промышленных применений. Исторически он использовался в качестве геттера для вакуумных трубок и в форме оксида в качестве эмиссионного покрытия на катодах с косвенным нагревом . Он является компонентом YBCO ( высокотемпературных сверхпроводников ) и электрокерамики, а также добавляется в сталь и чугун для уменьшения размера углеродных зерен в микроструктуре. Соединения бария добавляются в фейерверки для придания зеленого цвета. Сульфат бария используется в качестве нерастворимой добавки к буровому раствору для нефтяных скважин . В более чистой форме он используется в качестве рентгеноконтрастных агентов для визуализации желудочно-кишечного тракта человека. Водорастворимые соединения бария ядовиты и использовались в качестве родентицидов .
Барий — мягкий серебристо-белый металл с легким золотистым оттенком в сверхчистом состоянии. [8] : 2 Серебристо-белый цвет металлического бария быстро исчезает при окислении на воздухе, давая темно-серый слой, содержащий оксид . Барий имеет средний удельный вес и высокую электропроводность. Поскольку барий трудно очищать, многие его свойства не были точно определены. [8] : 2
При комнатной температуре и давлении металлический барий принимает объемно-центрированную кубическую структуру с расстоянием барий-барий 503 пикометра , расширяясь при нагревании со скоростью приблизительно 1,8 × 10−5 /°C. [8] : 2 Это мягкий металл с твердостью по Моосу 1,25. [8] : 2 Его температура плавления 1000 К (730 °C; 1340 °F) [9] : 4–43 является промежуточной между температурами более легкого стронция (1050 К или 780 °C или 1430 °F) [9] : 4–86 и более тяжелого радия (973 К или 700 °C или 1292 °F); [9] : 4–78 однако его температура кипения 2170 К (1900 °C; 3450 °F) превышает температуру стронция (1655 К или 1382 °C или 2519 °F). [9] : 4–86 Плотность (3,62 г/см 3 ) [9] : 4–43 снова является промежуточной между плотностью стронция (2,36 г/см 3 ) [9] : 4–86 и радия (≈5 г/см 3 ). [9] : 4–78
Барий химически похож на магний, кальций и стронций, но более реактивен. Его соединения почти всегда находятся в степени окисления +2. Как и ожидалось для высокоэлектроположительного металла, реакция бария с халькогенами является высокоэкзотермической ( с выделением энергии). Барий реагирует с кислородом воздуха при комнатной температуре. По этой причине металлический барий часто хранят под маслом или в инертной атмосфере. [8] : 2 Реакции с другими неметаллами , такими как углерод, азот, фосфор, кремний и водород, протекают при нагревании. [8] : 2–3 Реакции с водой и спиртами также являются экзотермическими и выделяют газообразный водород: [8] : 3
Барий реагирует с аммиаком , образуя электрид [Ba(NH 3 ) 6 ](e - ) 2 , который при комнатной температуре дает амид Ba(NH 2 ) 2 . [10]
Металл легко подвергается воздействию кислот. Серная кислота является заметным исключением, поскольку пассивация останавливает реакцию, образуя нерастворимый сульфат бария на поверхности. [11] Барий соединяется с несколькими другими металлами, включая алюминий , цинк , свинец и олово , образуя интерметаллические фазы и сплавы. [12]
Соли бария обычно белые в твердом состоянии и бесцветные в растворенном виде. [13] Они плотнее аналогов стронция или кальция , за исключением галогенидов (см. таблицу; цинк приведен для сравнения).
Гидроксид бария («барита») был известен алхимикам, которые получали его путем нагревания карбоната бария. В отличие от гидроксида кальция, он поглощает очень мало CO2 в водных растворах и поэтому нечувствителен к атмосферным колебаниям. Это свойство используется при калибровке оборудования для измерения pH.
Соединения бария горят пламенем от зеленого до бледно-зеленого цвета , что является эффективным тестом для обнаружения соединений бария. Цвет получается из спектральных линий при 455,4, 493,4, 553,6 и 611,1 нм. [8] : 3
Барийорганические соединения являются растущей областью знаний: недавно были обнаружены диалкилбарии и алкилгалогенбарии. [8] : 3
Барий, обнаруженный в земной коре, представляет собой смесь семи первичных нуклидов : бария-130, 132 и 134–138. [14] Барий-130 претерпевает очень медленный радиоактивный распад до ксенона -130 посредством двойного бета-распада с периодом полураспада (0,5–2,7)×10 21 лет (примерно в 10 11 раз больше возраста Вселенной). Его распространенность составляет ≈0,1% от распространенности природного бария. [14] Теоретически барий-132 может аналогичным образом претерпевать двойной бета-распад до ксенона-132; этот распад не был обнаружен. [15] Радиоактивность этих изотопов настолько слаба, что они не представляют опасности для жизни.
Из стабильных изотопов барий-138 составляет 71,7% всего бария; другие изотопы имеют убывающую распространенность с уменьшением массового числа . [14]
Всего у бария известно 40 изотопов, масса которых колеблется от 114 до 153. Наиболее стабильным искусственным радиоизотопом является барий-133 с периодом полураспада около 10,51 года. Пять других изотопов имеют период полураспада более суток. [15] У бария также есть 10 метасостояний , из которых барий-133m1 является наиболее стабильным с периодом полураспада около 39 часов. [15]
Алхимики раннего Средневековья знали о некоторых минералах бария. Гладкие, похожие на гальку камни минерального барита были найдены в вулканической породе около Болоньи , Италия , и поэтому назывались «болонскими камнями». Алхимиков они привлекали тем, что после воздействия света они светились годами. [16] Фосфоресцентные свойства барита, нагретого с органикой, были описаны В. Кашоролусом в 1602 году. [8] : 5
Карл Шееле определил, что барит содержит новый элемент в 1772 году, но не смог выделить барий, только оксид бария . Иоган Готлиб Ган также выделил оксид бария два года спустя в аналогичных исследованиях. Окисленный барий был сначала назван «баротом» Гайтоном де Морво , название, которое было изменено Антуаном Лавуазье на барит (по-французски) или бариту (по-латыни). Также в 18 веке английский минералог Уильям Уитеринг заметил тяжелый минерал в свинцовых рудниках Камберленда , теперь известный как витерит . Барий был впервые выделен электролизом расплавленных солей бария в 1808 году сэром Гемфри Дэви в Англии . [17] Дэви, по аналогии с кальцием , назвал «барий» в честь барита, с окончанием «-ium», обозначающим металлический элемент. [16] Роберт Бунзен и Август Маттиссен получили чистый барий электролизом расплавленной смеси хлорида бария и хлорида аммония . [18] [19]
Производство чистого кислорода в процессе Брина было крупномасштабным применением пероксида бария в 1880-х годах, до того, как он был заменен электролизом и фракционной перегонкой сжиженного воздуха в начале 1900-х годов. В этом процессе оксид бария реагирует при 500–600 °C (932–1,112 °F) с воздухом, образуя пероксид бария, который разлагается выше 700 °C (1,292 °F), выделяя кислород: [20] [21]
Впервые сульфат бария был применен в качестве рентгеноконтрастного вещества при рентгенологическом исследовании пищеварительной системы в 1908 году. [22]
Содержание бария в земной коре составляет 0,0425%, а в морской воде — 13 мкг/л. Основным коммерческим источником бария является барит (также называемый баритом или тяжелым шпатом), минерал сульфата бария. [8] : 5 с месторождениями во многих частях мира. Другим коммерческим источником, гораздо менее важным, чем барит, является витерит , карбонат бария. Основные месторождения находятся в Великобритании, Румынии и бывшем СССР. [8] : 5
Запасы барита оцениваются от 0,7 до 2 миллиардов тонн . Максимальное производство, 8,3 миллиона тонн, было произведено в 1981 году, но только 7–8% было использовано для металлического бария или его соединений. [8] : 5 Производство барита возросло со второй половины 1990-х годов с 5,6 миллиона тонн в 1996 году до 7,6 в 2005 году и 7,8 в 2011 году. На Китай приходится более 50% этого объема производства, за ним следуют Индия (14% в 2011 году), Марокко (8,3%), США (8,2%), Турция (2,5%), Иран и Казахстан (по 2,6%). [23]
Добытая руда промывается, измельчается, классифицируется и отделяется от кварца. Если кварц проникает слишком глубоко в руду или содержание железа, цинка или свинца аномально высокое, то применяется пенная флотация . Продукт представляет собой 98% чистого барита (по массе); чистота должна быть не менее 95% с минимальным содержанием железа и диоксида кремния . [8] : 7 Затем он восстанавливается углеродом до сульфида бария : [8] : 6
Водорастворимый сульфид бария является исходным материалом для других соединений: обработка BaS кислородом дает сульфат, азотной кислотой — нитрат, водным диоксидом углерода — карбонат и т. д. [8] : 6 Нитрат можно термически разложить, чтобы получить оксид. [8] : 6 Металлический барий получают восстановлением алюминием при температуре 1100 °C (2010 °F). Сначала образуется интерметаллическое соединение BaAl 4 : [8] : 3
BaAl 4 — это промежуточное вещество, которое реагирует с оксидом бария, образуя металл. Обратите внимание, что не весь барий восстанавливается. [8] : 3
Оставшийся оксид бария реагирует с образовавшимся оксидом алюминия: [8] : 3
и общая реакция [8] : 3
Пары бария конденсируются и упаковываются в формы в атмосфере аргона. [8] : 3 Этот метод используется в коммерческих целях, давая сверхчистый барий. [8] : 3 Обычно продаваемый барий имеет чистоту около 99%, основными примесями являются стронций и кальций (до 0,8% и 0,25%), а другие загрязняющие вещества составляют менее 0,1%. [8] : 4
Аналогичная реакция с кремнием при 1200 °C (2190 °F) дает барий и метасиликат бария. [8] : 3 Электролиз не используется, поскольку барий легко растворяется в расплавленных галогенидах, а продукт довольно загрязнен. [8] : 3
Минерал бария, бенитоит (силикат титана и бария), встречается как очень редкий синий флуоресцентный драгоценный камень и является официальным государственным драгоценным камнем Калифорнии .
Барий в морской воде
Барий существует в морской воде в виде иона Ba 2+ со средней концентрацией в океане 109 нмоль/кг. [24] Барий также существует в океане в виде BaSO 4 или барита. [25] Барий имеет профиль, подобный питательному веществу [26] со временем пребывания 10 000 лет. [24]
Барий показывает относительно постоянную концентрацию в морской воде верхнего океана, за исключением регионов с высоким речным притоком и регионов с сильным подъемом глубинных вод. [27] Для иона с профилем, подобным питательному, наблюдается небольшое истощение концентраций бария в верхнем океане, поэтому боковое смешивание имеет важное значение. [27] Значения изотопов бария показывают балансы в масштабе бассейна, а не локальные или краткосрочные процессы. [27]
Барий, как металл или в сплаве с алюминием, используется для удаления нежелательных газов ( геттерирования ) из вакуумных трубок, таких как кинескопы телевизоров. [8] : 4 Барий подходит для этой цели из-за его низкого давления паров и реакционной способности по отношению к кислороду, азоту, углекислому газу и воде; он даже может частично удалять благородные газы, растворяя их в кристаллической решетке. Это применение постепенно исчезает из-за растущей популярности беструбчатых ЖК-дисплеев, светодиодов и плазменных телевизоров. [8] : 4
Другие применения элементарного бария незначительны и включают добавку к силуминам (сплавы алюминия и кремния), которая улучшает их структуру, а также [8] : 4
Сульфат бария (минерал барит, BaSO4 ) важен для нефтяной промышленности в качестве бурового раствора в нефтяных и газовых скважинах . [9] : 4–5 Осадок соединения (называемый «blanc fixe», от французского «постоянно белый») используется в красках и лаках; как наполнитель в чернилах, пластмассах и резине; как пигмент для покрытия бумаги; и в наночастицах для улучшения физических свойств некоторых полимеров, таких как эпоксидные смолы. [8] : 9
Сульфат бария имеет низкую токсичность и относительно высокую плотность около 4,5 г/см3 ( и, следовательно, непрозрачность для рентгеновских лучей). По этой причине он используется в качестве рентгеноконтрастного вещества при рентгеновской визуализации пищеварительной системы (« бариевая пища » и « бариевые клизмы »). [9] : 4–5 Литопон , пигмент , содержащий сульфат бария и сульфид цинка , представляет собой постоянный белый пигмент с хорошей кроющей способностью, который не темнеет при воздействии сульфидов. [28]
Другие соединения бария находят лишь узкоспециализированное применение, ограниченное токсичностью ионов Ba2 + (карбонат бария является крысиным ядом ), что не является проблемой для нерастворимого BaSO4 .
Палеоокеанография
Боковое смешивание бария вызвано смешением водных масс и циркуляцией океана. [34] Глобальная циркуляция океана выявляет сильную корреляцию между растворенным барием и кремниевой кислотой. [34] Крупномасштабная циркуляция океана в сочетании с реминерализацией бария выявляет аналогичную корреляцию между растворенным барием и щелочностью океана. [34]
Корреляция растворенного бария с кремниевой кислотой может быть видна как в вертикальном, так и в пространственном плане. [35] Частицы бария показывают сильную корреляцию с частицами органического углерода или POC. [35] Барий становится все более популярным для использования в качестве основы для палеоокеанографических прокси. [ 35] Связи как растворенного, так и частиц бария с кремниевой кислотой и POC могут быть использованы для определения исторических изменений в биологическом насосе, углеродном цикле и глобальном климате. [35]
Частицы бария (BaSO 4 ), как один из многих прокси, могут быть использованы для предоставления большого количества исторической информации о процессах в различных океанических условиях (водная толща, отложения и гидротермальные участки). [25] В каждой обстановке существуют различия в изотопном и элементном составе частиц барита. [25] Барит в водной толще, известный как морской или пелагический барит, раскрывает информацию об изменении химического состава морской воды с течением времени. [25] Барит в отложениях, известный как диагенетический или барит холодных просачиваний, дает информацию об осадочных окислительно-восстановительных процессах. [25] Барит, образованный в результате гидротермальной активности в гидротермальных источниках, известный как гидротермальный барит, раскрывает изменения в состоянии земной коры вокруг этих источников. [25]
Растворимые соединения бария имеют LD50 около 10 мг/кг (перорально крысы). Симптомы включают "судороги... паралич периферической нервной системы... тяжелое воспаление желудочно-кишечного тракта". [8] : 18 Нерастворимый сульфат нетоксичен и не классифицируется как опасный груз в правилах транспортировки. [8] : 9
Мало что известно о долгосрочных эффектах воздействия бария. [37] Агентство по охране окружающей среды США считает маловероятным, что барий является канцерогенным при пероральном употреблении. Вдыхаемая пыль, содержащая нерастворимые соединения бария, может накапливаться в легких, вызывая доброкачественное состояние, называемое баритозом . [38]