Лазерная абсорбционная спектрометрия ( ЛАС ) относится к методам, в которых используются лазеры для оценки концентрации или количества веществ в газовой фазе с помощью абсорбционной спектрометрии (АС).
Оптические спектроскопические методы в целом и лазерные методы в частности имеют большой потенциал для обнаружения и мониторинга компонентов газовой фазы . Они сочетают в себе ряд важных свойств, например, высокую чувствительность и высокую избирательность с возможностями неинтрузивного и дистанционного зондирования . Лазерная абсорбционная спектрометрия стала наиболее часто используемым методом количественной оценки атомов и молекул в газовой фазе. Это также широко используемый метод для множества других приложений, например, в области метрологии оптических частот или в исследованиях взаимодействий световой материи. Наиболее распространенным методом является абсорбционная спектроскопия перестраиваемого диодного лазера (TDLAS), которая стала коммерциализированной и используется для различных приложений.
Наиболее привлекательными преимуществами LAS является ее способность обеспечивать абсолютную количественную оценку видов. [1] Его самым большим недостатком является то, что он основан на измерении небольшого изменения мощности от высокого уровня; любой шум , вносимый источником света или передачей через оптическую систему, ухудшит чувствительность метода. Поэтому методы спектрометрии прямого лазерного поглощения (DLAS) часто ограничиваются обнаружением поглощения ~10 -3 , что далеко от теоретического уровня дробового шума , который для однопроходного метода DAS находится в диапазоне 10 -7 - 10 -8 . . Этот предел обнаружения недостаточен для многих типов приложений.
Предел обнаружения можно улучшить за счет (1) уменьшения шума, (2) использования переходов с большей силой перехода или (3) увеличения эффективной длины пути. Первого можно добиться с помощью метода модуляции , второго — с помощью переходов в нетрадиционных диапазонах длин волн , третьего — с помощью внешних резонаторов.
Методы модуляции используют тот факт, что технический шум обычно уменьшается с увеличением частоты (часто называемый шумом 1/f) и улучшает контрастность сигнала путем кодирования и обнаружения сигнала поглощения на высокой частоте , где уровень шума низкий. . Наиболее распространенные методы модуляции, спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS) [2] и спектроскопия с частотной модуляцией (FMS) [3] достигают этого за счет быстрого сканирования частоты света через поглощающий переход. Преимущество обоих методов заключается в том, что демодулированный сигнал имеет низкий уровень в отсутствие поглотителей, но они также ограничены остаточной амплитудной модуляцией либо от лазера, либо от многократных отражений в оптической системе ( эффекты эталона ). Наиболее часто используемый лазерный метод для экологических исследований и управления технологическими процессами основан на диодных лазерах и WMS (обычно называемых TDLAS ). [4] [5] Типичная чувствительность методов WMS и FMS находится в диапазоне 10–5 .
Благодаря хорошей перестраиваемости и длительному сроку службы (> 10 000 часов) сегодня наиболее практичная лазерная абсорбционная спектроскопия выполняется с помощью диодных лазеров с распределенной обратной связью, излучающих в диапазоне 760 нм – 16 мкм . Это приводит к появлению систем, которые могут работать без присмотра в течение тысяч часов с минимальным обслуживанием.
Второй способ улучшить предел обнаружения LAS — использовать переходы с большей интенсивностью линий либо в основной колебательной полосе, либо в электронных переходах. Первые, которые обычно находятся на расстоянии ~ 5 мкм, имеют силу линий на ~ 2–3 порядка выше, чем у типичного обертонного перехода. С другой стороны, электронные переходы часто имеют еще на 1–2 порядка большую силу линий. Силы переходов для электронных переходов NO [ необходимы пояснения ] , которые расположены в УФ- диапазоне (при ~227 нм), на ~2 порядка больше, чем в МИК-области. [ нужна цитата ]
Недавняя разработка квантово-каскадных (КК) лазеров, работающих в MIR-диапазоне, открыла новые возможности для чувствительного обнаружения молекулярных частиц на их фундаментальных колебательных полосах. Сложнее генерировать стабильный непрерывный свет, направленный на электронные переходы, поскольку они часто лежат в УФ-диапазоне.
Третий способ повышения чувствительности LAS — увеличение длины пути. Этого можно добиться, поместив частицы в полость, в которой свет многократно отражается взад и вперед, в результате чего длина взаимодействия может быть значительно увеличена. Это привело к появлению группы методов, получивших название AS с улучшенной полостью (CEAS). Резонатор может располагаться либо внутри лазера, создавая внутрирезонаторный АС, либо снаружи, когда его называют внешним резонатором. Хотя первый метод может обеспечить высокую чувствительность, его практическое применение ограничено нелинейными процессами.
Внешние полости могут быть либо многопроходными , т. е. клетками Герриотта или Белых ячеек , либо быть резонансными, чаще всего работающими как эталон Фабри-Перо (ФП) . В то время как многопроходные ячейки обычно могут обеспечить увеличенную длину взаимодействия до ~2 порядков, резонансные резонаторы могут обеспечить гораздо большее увеличение длины пути, в порядке тонкости резонатора F , что для сбалансированного резонатор с высокоотражающими зеркалами с коэффициентами отражения ~99,99–99,999% может составлять от ~10 4 до 10 5 .
Проблема с резонансными резонаторами заключается в том, что резонатор с высокой точностью имеет узкие моды резонатора , часто в диапазоне низких кГц . Поскольку непрерывные лазеры часто имеют свободную ширину линии в диапазоне МГц, а импульсные даже больше, трудно эффективно подавать лазерный свет в высокоточный резонатор. Однако есть несколько способов добиться этого. Одним из таких методов является нониус-спектроскопия , в которой используется гребенчатый лазер для одновременного возбуждения множества мод резонатора и который позволяет проводить параллельные измерения газовых примесей .
В спектроскопии с закольцовыванием резонатора (CRDS) условие согласования мод обходит путем введения короткого светового импульса в резонатор. Поглощение оценивается путем сравнения времени затухания импульса в резонаторе при его «утечке» из резонатора в резонансе и вне резонанса соответственно. Несмотря на то, что этот метод не зависит от амплитудного шума лазера, он часто ограничен дрейфами в системе между двумя последовательными измерениями и низким уровнем пропускания через резонатор. Несмотря на это, обычно можно получить чувствительность в диапазоне ~10 -7 (хотя наиболее сложные установки могут достигать значений ниже ~10 -9 ). Таким образом, CRDS стал стандартным методом чувствительного анализа газовых примесей в различных условиях. Кроме того, CRDS теперь является эффективным методом измерения различных физических параметров (таких как температура, давление, деформация). [6]
Интегрированная спектроскопия на выходе резонатора (ICOS), иногда называемая спектроскопией поглощения с усилением резонатора (CEAS), регистрирует интегральную интенсивность за одним из зеркал резонатора, в то время как лазер неоднократно сканируется по одной или нескольким модам резонатора. [ нужна цитата ] Однако для полостей с высокой точностью соотношение «включено» и «выключено» в режиме полости невелико, что определяется обратной точностью, в результате чего передача, а также интегрированное поглощение становятся небольшими. Внеосевой ICOS (OA-ICOS) улучшает эту ситуацию, вводя лазерный свет в резонатор под углом по отношению к главной оси, чтобы не взаимодействовать с высокой плотностью поперечных мод. Хотя флуктуации интенсивности ниже, чем при прямом наосном методе ICOS, метод, тем не менее, все еще ограничен низким пропусканием и флуктуациями интенсивности из-за частичного возбуждения поперечных мод высокого порядка, и обычно снова может достигать чувствительности ~ 10 -7 .
Группа методов CEAS, которая имеет наибольший потенциал для совершенствования, основана на непрерывном проникновении лазерного света в полость. Однако это требует активной синхронизации лазера с одной из мод резонатора. Это можно сделать двумя способами: с помощью оптической или электронной обратной связи . Блокировка с оптической обратной связью (OF), первоначально разработанная Романини и др. для cw-CRDS [7] используется оптическая обратная связь от резонатора для привязки лазера к резонатору, в то время как лазер медленно сканируется по профилю (OF-CEAS). В этом случае резонатор должен иметь V-образную форму, чтобы избежать ОП со стороны вводного зеркала. OF-CEAS способен достигать диапазона чувствительности ~10–8 , ограниченного нестабильной эффективностью обратной связи. [8] Электронная блокировка обычно реализуется с помощью метода Паунда-Древера-Холла (PDH), [9] и в настоящее время является хорошо зарекомендовавшим себя методом, хотя для некоторых типов лазеров ее может быть трудно достичь. [10] [11] Было показано, что CEAS с электронной синхронизацией может использоваться для чувствительных AS на линиях обертонов. [12] [13] [14]
Однако все попытки напрямую объединить CEAS с подходом блокировки (DCEAS) имеют одну общую черту; им не удается использовать всю мощность резонатора, то есть достичь уровня детализации, близкого к (многопроходному) уровню дробового шума, который примерно в 2 F /π раза ниже, чем у DAS, и может достигать ~ 10 — 13 . Причина двоякая: (i) любой оставшийся частотный шум лазера относительно моды резонатора будет из-за моды с узким резонатором напрямую преобразован в амплитудный шум в проходящем свете, тем самым ухудшая чувствительность; и (ii) ни один из этих методов не использует какой-либо метод модуляции, поэтому они все еще страдают от шума 1/f в системе. Однако существует один метод, который до сих пор преуспел в полном использовании резонатора за счет сочетания заблокированного CEAS с FMS, чтобы обойти обе эти проблемы: шумоустойчивая оптическая гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением резонатора ( NICE-OHMS ). Первая и на данный момент окончательная реализация этого метода, реализованная для приложений стандарта частоты, достигла поразительного уровня детализации 5·10 -13 (1·10 -14 см -1 ). [15] Очевидно, что этот метод, если он правильно разработан, имеет больший потенциал, чем любой другой метод анализа газовых примесей. [16]
