Лазерная абсорбционная спектрометрия ( ЛАС ) относится к методам, в которых лазеры используются для оценки концентрации или количества вещества в газовой фазе с помощью абсорбционной спектрометрии (АС).
Оптические спектроскопические методы в целом и лазерные методы в частности имеют большой потенциал для обнаружения и мониторинга компонентов в газовой фазе . Они сочетают в себе ряд важных свойств, например, высокую чувствительность и высокую селективность с возможностями неинтрузивного и дистанционного зондирования . Лазерная абсорбционная спектрометрия стала наиболее используемым методом для количественной оценки атомов и молекул в газовой фазе. Это также широко используемый метод для множества других приложений, например, в области оптической частотной метрологии или в исследованиях взаимодействия света и вещества. Наиболее распространенным методом является абсорбционная спектроскопия на основе настраиваемого диодного лазера (TDLAS), которая стала коммерциализированной и используется для множества приложений.
Наиболее привлекательным преимуществом LAS является его способность обеспечивать абсолютную количественную оценку видов. [1] Его самым большим недостатком является то, что он полагается на измерение небольшого изменения мощности от высокого уровня; любой шум, вносимый источником света или передачей через оптическую систему, ухудшит чувствительность метода. Методы прямой лазерной абсорбционной спектрометрии (DLAS) поэтому часто ограничиваются обнаружением поглощения ~10−3 , что далеко от теоретического уровня дробового шума , который для однопроходного метода DAS находится в диапазоне 10−7 – 10−8 . Этот предел обнаружения недостаточен для многих типов приложений.
Предел обнаружения может быть улучшен (1) путем снижения шума, (2) использования переходов с большей силой перехода или (3) увеличения эффективной длины пути. Первое может быть достигнуто с помощью метода модуляции , второе может быть получено с помощью переходов в нетрадиционных областях длин волн , тогда как третье - с помощью внешних полостей.
Методы модуляции используют тот факт, что технический шум обычно уменьшается с ростом частоты (часто называемый шумом 1/f) и улучшают контраст сигнала путем кодирования и обнаружения сигнала поглощения на высокой частоте , где уровень шума низок. Наиболее распространенные методы модуляции, спектроскопия с модуляцией длины волны (WMS) [2] и спектроскопия с модуляцией частоты (FMS), [3] достигают этого путем быстрого сканирования частоты света через поглощающий переход. Оба метода имеют преимущество в том, что демодулированный сигнал низок при отсутствии поглотителей, но они также ограничены остаточной амплитудной модуляцией, либо от лазера, либо от многократных отражений в оптической системе ( эффекты эталона ). Наиболее часто используемый лазерный метод для экологических исследований и приложений управления процессами основан на диодных лазерах и WMS (обычно называемых TDLAS ). [4] [5] Типичная чувствительность методов WMS и FMS находится в диапазоне 10−5 .
Благодаря хорошей настраиваемости и длительному сроку службы (> 10 000 часов) большинство практических лазерных абсорбционных спектроскопий сегодня выполняется с помощью распределенных диодных лазеров с обратной связью , излучающих в диапазоне 760 нм – 16 мкм . Это приводит к появлению систем, которые могут работать без присмотра в течение тысяч часов с минимальным обслуживанием.
Второй способ улучшения предела обнаружения LAS заключается в использовании переходов с большей силой линии, либо в основной колебательной полосе, либо электронных переходов. Первые, которые обычно находятся на ~5 мкм, имеют силу линии, которая на ~2–3 порядка выше, чем у типичного обертонного перехода. С другой стороны, электронные переходы часто имеют еще на 1–2 порядка большую силу линии. Силы переходов для электронных переходов NO [ необходимо разъяснение ] , которые расположены в УФ- диапазоне (при ~227 нм), на ~2 порядка больше, чем в области MIR. [ необходима цитата ]
Недавнее развитие квантовых каскадных (QC) лазеров, работающих в области MIR, открыло новые возможности для чувствительного обнаружения молекулярных видов на их основных колебательных полосах. Сложнее генерировать стабильный непрерывный свет, адресующий электронные переходы, поскольку они часто лежат в области UV.
Третий способ повышения чувствительности LAS — увеличение длины пути. Этого можно добиться, поместив частицы внутрь полости, в которой свет многократно отражается вперед и назад, благодаря чему длина взаимодействия может быть значительно увеличена. Это привело к появлению группы методов, обозначенных как AS с усилением полости (CEAS). Полость может быть размещена либо внутри лазера, что приводит к возникновению AS внутри полости, либо снаружи, когда ее называют внешней полостью. Хотя первая техника может обеспечить высокую чувствительность, ее практическое применение ограничено нелинейными процессами.
Внешние полости могут быть либо многопроходного типа , то есть ячейки Херриотта или Уайта , либо резонансного типа, чаще всего работающие как эталон Фабри-Перо (FP) . В то время как многопроходные ячейки обычно могут обеспечить улучшенную длину взаимодействия до ~2 порядков величины, резонансные полости могут обеспечить гораздо большее увеличение длины пути, в порядке тонкости полости, F , которая для сбалансированной полости с высокоотражающими зеркалами с отражательной способностью ~99,99–99,999% может составлять ~10 4 до 10 5 .
Проблема с резонансными полостями заключается в том, что высокоточная полость имеет узкие моды полости , часто в низком диапазоне кГц . Поскольку непрерывные лазеры часто имеют ширину линии свободного хода в диапазоне МГц, а импульсные еще больше, трудно эффективно соединить лазерный свет с высокоточной полостью. Однако есть несколько способов, которыми этого можно достичь. Одним из таких методов является Вернье-спектроскопия , которая использует лазер с частотной гребенкой для одновременного возбуждения многих мод полости и позволяет проводить высокопараллельное измерение следов газов .
В спектроскопии с затуханием в полости (CRDS) условие согласования мод обходит путем введения короткого светового импульса в полость. Поглощение оценивается путем сравнения времени затухания полости импульса, когда он «вытекает» из полости в резонансе и вне его соответственно. Хотя этот метод не зависит от шума амплитуды лазера, он часто ограничен дрейфами в системе между двумя последовательными измерениями и низкой передачей через полость. Несмотря на это, чувствительность в диапазоне ~10−7 может быть получена обычным образом (хотя самые сложные установки могут достигать значений ниже ~10−9 ) . Поэтому CRDS начал становиться стандартным методом для чувствительного анализа следов газа в различных условиях. Кроме того, CRDS теперь является эффективным методом для измерения различных физических параметров (таких как температура, давление, деформация). [6]
Интегрированная спектроскопия выходного сигнала полости (ICOS), иногда называемая спектроскопией поглощения с усилением полости (CEAS), регистрирует интегрированную интенсивность за одним из зеркал полости, в то время как лазер многократно пропускается через одну или несколько мод полости. [ требуется ссылка ] Однако для полостей с высокой чистотой отношение «включено» и «выключено» моды полости мало, задаваемое обратной чистотой, в результате чего пропускание, а также интегрированное поглощение становятся малыми. Внеосевой ICOS (OA-ICOS) улучшает это, связывая лазерный свет с полостью под углом относительно главной оси, чтобы не взаимодействовать с высокой плотностью поперечных мод. Хотя флуктуации интенсивности ниже, чем прямой осевой ICOS, метод, тем не менее, все еще ограничен низким пропусканием и флуктуациями интенсивности из-за частичного возбуждения поперечных мод высокого порядка и может снова обычно достигать чувствительности ~ 10−7 .
Группа методов CEAS, которая имеет наибольший потенциал для улучшения, основана на непрерывной связи лазерного света с полостью. Однако это требует активной синхронизации лазера с одной из мод полости. Существует два способа, которыми это можно сделать: либо с помощью оптической, либо с помощью электронной обратной связи . Синхронизация с оптической обратной связью (OF), первоначально разработанная Романини и др. для cw-CRDS, [7] использует оптическую обратную связь от полости для синхронизации лазера с полостью, пока лазер медленно сканируется по профилю (OF-CEAS). В этом случае полость должна иметь V-образную форму, чтобы избежать OF от вводящего зеркала. OF-CEAS способен достигать диапазона чувствительности ~10−8 , ограниченного флуктуирующей эффективностью обратной связи. [8] Электронная синхронизация обычно реализуется с помощью техники Паунда-Древера-Холла (PDH), [9] и в настоящее время является хорошо зарекомендовавшей себя техникой, хотя ее может быть трудно достичь для некоторых типов лазеров. [10] [11] Было показано, что также электронно-заблокированные CEAS могут быть использованы для чувствительных AS на обертоновых линиях. [12] [13] [14]
Однако все попытки напрямую объединить CEAS с подходом блокировки (DCEAS) имеют одну общую черту: они не могут использовать полную мощность резонатора, т. е. достичь LOD, близких к уровню дробового шума (многопроходному), который примерно в 2 F /π раз ниже, чем у DAS, и может быть снижен до ~10−13 . Причина двоякая: (i) любой остаточный частотный шум лазера относительно моды резонатора будет из-за узкой моды резонатора напрямую преобразован в амплитудный шум в проходящем свете, тем самым ухудшая чувствительность; и (ii) ни один из этих методов не использует какой-либо метод модуляции, поэтому они по-прежнему страдают от шума 1/f в системе. Однако есть один метод, который до сих пор преуспел в полном использовании резонатора путем объединения заблокированного CEAS с FMS, чтобы обойти обе эти проблемы: помехоустойчивая резонаторно-усиленная оптическая гетеродинная молекулярная спектроскопия ( NICE-OHMS ). Первая и на сегодняшний день окончательная реализация этой техники, выполненная для приложений стандарта частоты, достигла поразительного предела обнаружения 5•10−13 ( 1•10−14 см − 1 ). [15] Очевидно, что эта техника, правильно разработанная, имеет больший потенциал, чем любая другая техника для анализа следов газа. [16]
