Границы сверхкритической жидкости и газа — это линии на диаграмме давление-температура (pT) , которые разграничивают более жидкоподобные и более газоподобные состояния сверхкритической жидкости . Они включают линию Фишера-Уидома , линию Уидома и линию Френкеля .
Согласно учебникам, можно непрерывно преобразовывать жидкость в газ, не подвергая ее фазовому переходу , нагревая и сжимая достаточно сильно, чтобы обойти критическую точку . Однако разные критерии все еще позволяют различать жидкоподобные и более газоподобные состояния сверхкритической жидкости . Эти критерии приводят к разным границам в плоскости pT. Эти линии исходят либо из критической точки, либо из границы жидкость-пар (кривая кипения) несколько ниже критической точки. Они соответствуют не фазовым переходам первого или второго рода, а более слабым сингулярностям.
Линия Фишера–Уидома [1] является границей между монотонной и осциллирующей асимптотикой парной корреляционной функции .
Линия Видома является ее обобщением, по-видимому, названным так Х. Юджином Стэнли . [2] Однако она была впервые измерена экспериментально в 1956 году Джонсом и Уокером, [3] и впоследствии названа «гиперкритической линией» Берналом в 1964 году, [4] который предложил структурную интерпретацию.
Обычным критерием для линии Видома является пик в изобарной теплоемкости. [5] [6] В субкритической области фазовый переход связан с эффективным всплеском теплоемкости (т. е. скрытой теплоты ). Приближаясь к критической точке, скрытая теплота падает до нуля, но это сопровождается постепенным ростом теплоемкости в чистых фазах вблизи фазового перехода. В критической точке скрытая теплота равна нулю, но теплоемкость показывает расходящуюся особенность. За критической точкой нет расхождения, а есть скорее плавный пик теплоемкости; самая высокая точка этого пика идентифицирует линию Видома.
Линия Френкеля является границей между «жесткими» и «нежесткими» жидкостями, характеризующимися возникновением поперечных звуковых мод. [7] Один из критериев для определения местоположения линии Френкеля основан на функции автокорреляции скорости (vacf): ниже линии Френкеля vacf демонстрирует колебательное поведение, в то время как выше нее vacf монотонно затухает до нуля. Второй критерий основан на том факте, что при умеренных температурах жидкости могут поддерживать поперечные возбуждения, которые исчезают при нагревании. Еще один критерий основан на измерениях изохорной теплоемкости . Изохорная теплоемкость на частицу одноатомной жидкости вблизи линии плавления близка к (где — постоянная Больцмана ). Вклад в теплоемкость, обусловленный потенциальной частью поперечных возбуждений, равен . Следовательно, на линии Френкеля, где поперечные возбуждения исчезают, изохорная теплоемкость на частицу должна быть , что является прямым предсказанием из фононной теории термодинамики жидкости. [8] [9] [10]
Анисимов и др. (2004), [11] без ссылок на Френкеля, Фишера или Видома, рассмотрели термодинамические производные (удельную теплоемкость, коэффициент расширения, сжимаемость) и коэффициенты переноса (вязкость, скорость звука) в сверхкритической воде и обнаружили выраженные экстремумы в зависимости от давления вплоть до 100 К выше критической температуры.
