Метод Бенези-Хильдебранда представляет собой математический подход, используемый в физической химии для определения константы равновесия K и стехиометрии несвязывающих взаимодействий. Этот метод обычно применяется к реакционному равновесию, которое образует комплексы один к одному, такие как комплексы с переносом заряда и молекулярное комплексообразование хозяин-гость.
Теоретической основой этого метода является предположение, что, когда один из реагентов присутствует в избыточном количестве по сравнению с другим реагентом, характерные электронные спектры поглощения другого реагента прозрачны в диапазоне коллективного поглощения/излучения реакционной системы. [1] Следовательно, измеряя спектры поглощения реакции до и после образования продукта и его равновесия, можно определить константу ассоциации реакции.
Этот метод был впервые разработан Бенези и Хильдебрандом в 1949 году [2] как средство объяснения явления, когда йод меняет цвет в различных ароматических растворителях. Это было объяснено образованием комплекса йод-растворитель за счет кислотно-основных взаимодействий, что привело к наблюдаемым сдвигам спектра поглощения. После этого развития метод Бенези-Хильдебранда стал одной из наиболее распространенных стратегий определения констант ассоциации на основе спектров поглощения.
Чтобы наблюдать взаимно однозначное связывание между одним хозяином (H) и гостем (G) с использованием поглощения УФ / видимого света, можно использовать метод Бенези-Хильдебранда. В основе этого метода лежит то, что приобретенная абсорбция должна представлять собой смесь хозяина, гостя и комплекса хозяин-гость.
Если предположить, что начальная концентрация гостя (G 0 ) намного превышает начальную концентрацию хозяина (H 0 ), то поглощение H 0 должно быть незначительным.
Поглощение можно измерить до и после образования комплекса HG. Это изменение оптической плотности (Δ A ) определяется экспериментально, причем A 0 представляет собой начальную оптическую плотность до взаимодействия HG, а A представляет собой оптическую плотность, измеренную в любой точке реакции.
Используя закон Бера-Ламберта , уравнение можно переписать, указав коэффициенты поглощения и концентрации каждого компонента.
В силу предыдущего предположения, что , можно ожидать, что [G] = [G] 0 . Δε представляет собой изменение значения между ε HG и ε G .
Изотерму связывания можно описать как «теоретическое изменение концентрации одного компонента в зависимости от концентрации другого компонента при постоянной температуре». Это можно описать следующим уравнением:
Подставив уравнение изотермы связывания в предыдущее уравнение, константу равновесия K теперь можно соотнести с изменением оптической плотности из-за образования комплекса HG.
Дальнейшие модификации приводят к уравнению, в котором можно построить график двойной обратной связи с 1/Δ A как функцией 1/[G] 0 . Δ ε может быть получена из точки пересечения, а K a может быть рассчитана из наклона.
Во многих случаях метод Бенези-Хильдебранда обеспечивает превосходные линейные графики и разумные значения K и ε . Однако время от времени отмечаются различные проблемы, возникающие из экспериментальных данных. Некоторые из этих проблем включают в себя: разные значения ε с разными масштабами концентраций, [3] отсутствие согласованности между значениями Бенези-Хильдебранда и значениями, полученными другими методами (например, константы равновесия из измерений распределения [4] ), а также нулевые и отрицательные точки пересечения. . [5] Также возникли опасения по поводу точности метода Бенези-Хильдебранда, поскольку при определенных условиях эти расчеты становятся недействительными. Например, концентрации реагентов всегда должны подчиняться предположению, что начальная концентрация гостя ([G] 0 ) намного превышает начальную концентрацию хозяина ([H] 0 ). В случае, когда это нарушается, график Бенези – Хильдебранда отклоняется от своей линейной природы и демонстрирует характеристики диаграммы рассеяния. [6] Кроме того, в случае определения констант равновесия для слабосвязанных [7] комплексов в растворе часто происходит образование комплексов 2:1. Было замечено, что существование этих комплексов 2:1 порождает неподходящие параметры, которые существенно мешают точному определению констант ассоциации. В связи с этим одним из критических замечаний к этому методу является негибкость возможности изучать реакции только с комплексами продуктов 1:1.
Эти ограничения можно преодолеть, используя более широко применимый вычислительный метод — нелинейный метод минимизации наименьших квадратов . Два параметра, K или ε, определяются с использованием модуля Solver и электронной таблицы путем минимизации суммы квадратов разностей между наблюдаемыми и рассчитанными величинами относительно константы равновесия и значений молярной абсорбции или химического сдвига отдельных задействованных химических веществ. Использование этого и более сложных методов имеет то дополнительное преимущество, что они не ограничиваются системами, в которых образуется единый комплекс.
Хотя первоначально метод B–H использовался в сочетании с УФ/Вид-спектроскопией, было внесено множество модификаций, которые позволяют применять метод B–H к другим спектроскопическим методам, включая флуоресценцию, [8] инфракрасное излучение и ЯМР. [9]
Также были внесены изменения для дальнейшего повышения точности определения K и ε на основе уравнений Бенези – Хильдебранда. Одну такую модификацию сделали Роуз и Драго. [10] Уравнение, которое они разработали, выглядит следующим образом:
Их метод основывался на наборе выбранных значений ε и сборе данных об поглощении и начальных концентрациях хозяина и гостя. Таким образом, это позволило бы вычислить K -1 . Построив график зависимости ε HG от K -1 , результатом будет линейная зависимость. Когда процедура повторяется для серии концентраций и наносится на тот же график, линии пересекаются в точке, дающей оптимальное значение ε HG и K -1 . Однако при использовании этого модифицированного метода возникли некоторые проблемы, поскольку в некоторых примерах точка пересечения указана неточно [11] или вообще отсутствует. [12]
Совсем недавно была разработана еще одна графическая процедура [13] для оценки K и ε независимо друг от друга. Этот подход основан на более сложной математической переработке метода Бенези – Хильдебранда, но оказался достаточно точным по сравнению со стандартными значениями.