В химии комплекс переноса заряда ( CT ) или комплекс электрон-донор-акцептор описывает тип супрамолекулярной сборки двух или более молекул или ионов. Сборка состоит из двух молекул , которые самопритягиваются за счет электростатических сил, т.е. одна имеет, по крайней мере, частичный отрицательный заряд, а партнер имеет частичный положительный заряд, называемые соответственно акцептором электронов и донором электронов . В некоторых случаях степень переноса заряда является «полной», так что комплекс CT можно классифицировать как соль. В других случаях ассоциация с переносом заряда слаба, и взаимодействие легко нарушается полярными растворителями.
Ряд органических соединений образуют комплексы с переносом заряда, которые часто называют электронодонорно-акцепторными комплексами (ЭДА-комплексами). Типичными акцепторами являются нитробензолы или тетрацианоэтилен (ТЦНЕ). Сила их взаимодействия с донорами электронов коррелирует с потенциалами ионизации компонентов. Для ТКНЕ константы устойчивости (л/моль) его комплексов с производными бензола коррелируют с числом метильных групп: бензола (0,128), 1,3,5-триметилбензола (1,11), 1,2,4,5-тетраметилбензола. (3,4) и гексаметилбензол (16,8). [2]
1,3,5-Тринитробензол и родственные ему полинитрованные ароматические соединения, будучи электронодефицитными, образуют комплексы с переносом заряда со многими аренами. Такие комплексы образуются при кристаллизации, но в растворе часто диссоциируют на компоненты. Характерно, что эти соли CT кристаллизуются в стопках чередующихся донорных и акцепторных (нитроароматических) молекул, т.е. ABAB. [3]
Ранние исследования донорно-акцепторных комплексов были сосредоточены на сольватохромии, проявляемой йодом, которая часто возникает в результате образования аддуктов I 2 с донорами электронов, такими как амины и простые эфиры . [4] Дигалогены X 2 (X = Cl, Br, I) и интергалогены XY (X = I; Y = Cl, Br) представляют собой разновидности кислот Льюиса, способные образовывать разнообразные продукты при реакции с донорными соединениями. Среди этих видов (включая продукты окисления или протонирования) наиболее изучены аддукты CT D·XY. Взаимодействие CT было оценено количественно и является основой многих схем параметризации донорных и акцепторных свойств, например, разработанных Гутманном, Чайлдсом, [5] Беккетом и моделью ECW . [6]
Многие органические соединения, содержащие донорные атомы халькогена или пниктогена, образуют соли CT. Природу образующихся аддуктов можно исследовать как в растворе, так и в твердом состоянии.
В растворе интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения УФ-ВИД сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Разработаны методы определения константы равновесия этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения в зависимости от концентрации донорных и акцепторных компонентов в растворе. Метод Бенези -Хильдебранда , названный по имени своих разработчиков, впервые был описан для ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах. [7]
В твердом состоянии ценным параметром является удлинение длины связи X–X или X–Y, обусловленное разрыхляющей природой σ* LUMO. [8] Удлинение можно оценить с помощью структурных определений (XRD) [9] и рамановской спектроскопии Фурье. [10]
Хорошо известным примером является комплекс, образуемый йодом при соединении с крахмалом , который демонстрирует интенсивную фиолетовую полосу переноса заряда . Это широко используется в качестве грубой защиты от фальшивой валюты. В отличие от большинства видов бумаги, бумага, используемая в качестве валюты США, не проклеивается крахмалом. Таким образом, образование фиолетового цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.
В 1954 году сообщалось о солях с переносом заряда, полученных из перилена с йодом или бромом , с удельным сопротивлением всего 8 Ом·см. [3] В 1973 году было обнаружено, что комбинация тетрацианохинодиметана (TCNQ) и тетратиафульвалена (TTF) образует сильный комплекс с переносом заряда, называемый TTF-TCNQ . [12] Твердое тело демонстрирует почти металлическую электропроводность и было первым обнаруженным чисто органическим проводником . В кристалле TTF-TCNQ молекулы TTF и TCNQ располагаются независимо в отдельных параллельно ориентированных стопках, и происходит перенос электронов от донорных (TTF) к акцепторным (TCNQ) стопкам. Следовательно, электроны и электронные дырки разделяются и концентрируются в стопках и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль столбцов TCNQ и TTF соответственно, когда к концам кристалла в направлении стопки прикладывается электрический потенциал. [13]
Сверхпроводимость проявляет тетраметил-тетраселенафульвален-гексафторфосфат (TMTSF 2 PF 6 ), который в условиях окружающей среды является полупроводником, проявляет сверхпроводимость при низкой температуре ( критической температуре ) и высоком давлении : 0,9 К и 12 кбар . Критические плотности тока в этих комплексах очень малы.
Многие реакции, в которых участвуют нуклеофилы, атакующие электрофилы, можно с пользой оценить с точки зрения зарождающегося комплекса с переносом заряда. Примеры включают электрофильное ароматическое замещение , добавление реагентов Гриньяра к кетонам и броминолиз связей металл-алкил. [14]