Метод Вернейля (или процесс Вернейля или техника Вернейля ), также называемый пламенным синтезом , был первым коммерчески успешным методом изготовления синтетических драгоценных камней , разработанным в конце 1883 года [1] французским химиком Огюстом Вернейлем . В основном он используется для производства рубиновых , сапфировых и падпараджа разновидностей корунда , а также имитаторов алмаза рутила , титаната стронция и шпинели. Принцип процесса заключается в плавлении тонкоизмельченного вещества в кислородно-водородном пламени и кристаллизации расплавленных капель в шарик . Этот процесс считается основополагающим этапом современной промышленной технологии выращивания кристаллов и широко используется по сей день. [2] [3]
С тех пор, как началось изучение алхимии , предпринимались попытки синтетического производства драгоценных камней, и рубин , будучи одним из самых ценных драгоценных камней , уже давно является главным кандидатом. В 19 веке были достигнуты значительные успехи: первый рубин образовался путем плавления двух рубинов меньшего размера в 1817 году, а первые микроскопические кристаллы были созданы из глинозема ( оксида алюминия ) в лаборатории в 1837 году. К 1877 году химик Эдмон Фреми разработал эффективный метод коммерческого производства рубинов с использованием ванн с расплавленным глиноземом, позволяющий получить первые синтетические камни ювелирного качества. Парижский химик Огюст Верней сотрудничал с Фреми в разработке метода, но вскоре самостоятельно разработал процесс пламенного синтеза, который в конечном итоге стал носить его имя.
Одним из источников вдохновения Вернея для разработки собственного метода стало появление синтетических рубинов, проданных неизвестным женевским купцом в 1880 году. Эти «женевские рубины» в то время считались искусственными, но теперь считаются первыми рубинами, произведенными пламенный синтез, предшествующий работе Вернейля над этим процессом на 20 лет. Изучив «женевские рубины», Верней пришел к выводу, что можно перекристаллизовать тонкоизмельченный оксид алюминия в крупный драгоценный камень. Это осознание, наряду с наличием недавно разработанной грейферной горелки и растущим спросом на синтетические рубины, побудило его сконструировать печь Вернейля, в которой мелкоизмельченный очищенный оксид алюминия и оксид хрома плавились пламенем при температуре не менее 2000 °C (3630 °C). F) и перекристаллизовывался на подставке под пламенем, образуя большой кристалл. Он объявил о своей работе в 1902 году, опубликовав подробности процесса в 1904 году.
К 1910 году лаборатория Вернейля расширилась до производственного предприятия с 30 печами, при этом ежегодное производство драгоценных камней по процессу Вернейля достигло 1000 кг (2200 фунтов) в 1907 году. К 1912 году производство достигло 3200 кг (7100 фунтов) и будет продолжаться. достичь 200 000 кг (440 000 фунтов) в 1980 году и 250 000 кг (550 000 фунтов) в 2000 году под руководством фабрики Гранда Джевахирджана в Монте , Швейцария , основанной в 1914 году. Наиболее заметные улучшения в процессе были сделаны в 1932 году С. К. Поповым, который помог создать возможности для производства высококачественных сапфиров в Советском Союзе в течение следующих 20 лет. Большие производственные мощности были также созданы в Соединенных Штатах во время Второй мировой войны , когда европейские источники были недоступны, и драгоценности пользовались большим спросом для их военного применения, например, для изготовления часов.
Этот процесс был разработан в первую очередь для синтеза рубинов, которые стали первыми драгоценными камнями, производимыми в промышленных масштабах. Однако процесс Вернейля можно было также использовать для производства других камней, включая синий сапфир , для которого вместо оксида хрома требовалось использовать оксиды железа и титана , а также более сложные камни, такие как звездчатые сапфиры , где титан ( диоксид титана ) и булю дольше держали при тепле, позволяя иглам рутила кристаллизоваться внутри нее. В 1947 году подразделение Linde Air Products компании Union Carbide стало пионером в использовании процесса Вернейля для создания таких звездчатых сапфиров, пока производство не было прекращено в 1974 году из-за зарубежной конкуренции.
Несмотря на некоторые усовершенствования метода, процесс Вернейля остается практически неизменным и по сей день, сохраняя при этом лидирующие позиции в производстве синтетических драгоценных камней корунда и шпинели . Самая значительная неудача произошла в 1917 году, когда Ян Чохральский представил процесс Чохральского , который нашел многочисленные применения в полупроводниковой промышленности , где требуются кристаллы гораздо более высокого качества, чем может произвести процесс Вернейля. Другие альтернативы этому процессу появились в 1957 году, когда Bell Labs представила гидротермальный процесс , и в 1958 году, когда Кэрролл Чатем представил метод флюса . В 1989 году Ларри П. Келли из ICT, Inc. также разработал вариант процесса Чохральского, где в качестве «исходного» материала используется природный рубин.
Одним из наиболее важных факторов успешной кристаллизации искусственного драгоценного камня является получение исходного материала высокой степени чистоты не менее 99,9995%. [4] В случае производства рубинов, сапфиров или падпараджа этим материалом является оксид алюминия. Особенно нежелательно наличие примесей натрия , так как они делают кристалл непрозрачным . [ нужна цитата ] Но поскольку боксит , из которого получают глинозем, скорее всего, происходит посредством процесса Байера (первая стадия которого вводит каустическую соду для отделения Al 2 O 3 ), особое внимание необходимо уделять исходному сырью. [5]
В зависимости от желаемой окраски кристалла добавляются небольшие количества различных оксидов , например, оксид хрома для красного рубина или оксид железа и титана для синего сапфира. Другие исходные материалы включают диоксид титана для производства рутила или двойной оксалат титанила для производства титаната стронция. Альтернативно можно использовать мелкие бесполезные кристаллы желаемого продукта.
Этот исходный материал мелко измельчают и помещают в контейнер внутри печи Вернейля с отверстием внизу, через которое порошок может выходить при вибрации контейнера. Во время выпуска порошка в печь подается кислород , который перемещается вместе с порошком по узкой трубке. Эта трубка расположена внутри трубки большего размера, в которую подается водород . В месте, где узкая трубка переходит в большую, происходит горение с пламенем в центре с температурой не менее 2000 °C (3630 °F). По мере прохождения порошка через пламя он плавится на мелкие капли, которые падают на расположенный внизу земляной опорный стержень. Капли постепенно образуют на стержне спеченный конус, кончик которого находится достаточно близко к сердцевине и остается жидким. Именно на этом кончике в конечном итоге формируется затравочный кристалл . По мере того, как на кончик падает все больше капель, начинает формироваться монокристалл , называемый булей , и опора медленно перемещается вниз, позволяя основанию були кристаллизоваться, в то время как ее крышка всегда остается жидкой. Буля имеет форму конического цилиндра, диаметр которого расширяется от основания и в конечном итоге остается более или менее постоянным. При постоянной подаче порошка и удалении подставки можно получить очень длинные цилиндрические були. После извлечения из печи и охлаждения буля раскалывается вдоль вертикальной оси, чтобы уменьшить внутреннее давление, в противном случае кристалл будет склонен к разрушению при разрушении стебля из-за вертикальной плоскости разделения . [6]
Первоначально обрисовывая процесс, Верней указал на ряд условий, имеющих решающее значение для достижения хороших результатов. К ним относятся: температура пламени, не выше необходимой для плавления; постоянное удержание расплавленного продукта в одной и той же части кислородно-водородного пламени; и уменьшение площади контакта между расплавленным продуктом и подложкой до как можно меньшей площади. Средняя коммерчески производимая буля с использованием этого процесса имеет диаметр 13 мм (0,51 дюйма), длину от 25 до 50 мм (0,98–1,97 дюйма) и вес около 125 каратов (25,0 г). Этот процесс также можно выполнить с использованием затравочного кристалла, ориентированного по индивидуальному заказу, для достижения определенной желаемой кристаллографической ориентации .
Кристаллы, полученные методом Вернейля, химически и физически эквивалентны своим природным аналогам, и, чтобы отличить их, обычно требуется сильное увеличение. Характерной особенностью кристалла Вернейля является наличие изогнутых линий роста (изогнутых полос), поскольку цилиндрическая буля растет вверх в среде с высоким температурным градиентом , в то время как эквивалентные линии в природных кристаллах являются прямыми. Еще одной отличительной особенностью является частое наличие микроскопических пузырьков газа, образующихся из-за избытка кислорода в печи; дефекты природных кристаллов обычно представляют собой твердые примеси. [6]
{{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )