Кристалл — это твердый материал , составляющие его атомы , молекулы или ионы расположены в упорядоченном повторяющемся узоре, простирающемся во всех трех пространственных измерениях . Рост кристаллов является основным этапом процесса кристаллизации и состоит из добавления новых атомов, ионов или полимерных цепочек в характерное расположение кристаллической решетки. [1] [2] Рост обычно следует за начальной стадией либо гомогенного, либо гетерогенного (поверхностно-катализируемого) зародышеобразования , если только «затравочный» кристалл, намеренно добавленный для начала роста, уже не присутствовал.
В результате роста кристаллов образуется кристаллическое твердое вещество, атомы или молекулы которого плотно упакованы и занимают фиксированное положение в пространстве относительно друг друга. Кристаллическое состояние вещества характеризуется выраженной структурной жесткостью и очень высокой устойчивостью к деформации (т.е. изменению формы и/или объема). Большинство кристаллических твердых тел имеют высокие значения как модуля Юнга , так и модуля упругости сдвига . Это контрастирует с большинством жидкостей или жидкостей , которые имеют низкий модуль сдвига и обычно демонстрируют способность к макроскопическому вязкому течению .
После успешного образования стабильного ядра наступает стадия роста, на которой свободные частицы (атомы или молекулы) адсорбируются на ядре и распространяют его кристаллическую структуру наружу от места зародышеобразования. Этот процесс происходит значительно быстрее, чем нуклеация. Причина столь быстрого роста в том, что реальные кристаллы содержат дислокации и другие дефекты, которые действуют как катализатор присоединения частиц к существующей кристаллической структуре. Напротив, идеальные кристаллы (без дефектов) будут расти чрезвычайно медленно. [3] С другой стороны, примеси могут действовать как ингибиторы роста кристаллов, а также изменять их внешний вид . [4]
Нуклеация может быть как гомогенной, без влияния посторонних частиц, так и гетерогенной , с влиянием посторонних частиц. Как правило, гетерогенное зародышеобразование происходит быстрее, поскольку инородные частицы действуют как каркас для роста кристалла, тем самым устраняя необходимость создания новой поверхности и возникающие требования к поверхностной энергии.
Гетерогенное зародышеобразование может происходить несколькими способами. Одними из наиболее типичных являются небольшие включения или надрезы в контейнере, в котором выращивается кристалл. Сюда входят царапины на стенках и нижней части стеклянной посуды. Обычной практикой при выращивании кристаллов является добавление в раствор постороннего вещества, такого как струна или камень, тем самым обеспечивая места зародышеобразования, способствующие росту кристаллов и сокращающие время полной кристаллизации.
Таким же образом можно контролировать количество центров зародышеобразования. Если используется совершенно новая стеклянная посуда или пластиковый контейнер, кристаллы могут не образоваться, поскольку поверхность контейнера слишком гладкая, чтобы обеспечить гетерогенное зародышеобразование. С другой стороны, сильно поцарапанный контейнер приведет к появлению множества линий мелких кристаллов. Чтобы получить умеренное количество кристаллов среднего размера, лучше всего подойдет контейнер с несколькими царапинами. Аналогичным образом, добавление небольших ранее изготовленных кристаллов или затравочных кристаллов в проект по выращиванию кристаллов обеспечит в растворе центры зародышеобразования. Добавление только одного затравочного кристалла должно привести к увеличению монокристалла.
Граница между кристаллом и его паром может быть молекулярно резкой при температурах значительно ниже точки плавления. Идеальная кристаллическая поверхность растет за счет распространения отдельных слоев или, что то же самое, за счет бокового продвижения ступеней роста, ограничивающих слои. Для ощутимых скоростей роста этот механизм требует конечной движущей силы (или степени переохлаждения), чтобы достаточно снизить барьер нуклеации, чтобы зародышеобразование происходило посредством тепловых флуктуаций. [5] В теории роста кристаллов из расплава Бертон и Кабрера различают два основных механизма: [6] [7] [8]
Поверхность продвигается за счет бокового движения ступенек, высота которых составляет одно межплоскостное расстояние (или некоторое его целое кратное). Элемент поверхности не претерпевает изменений и не продвигается нормально к себе, кроме как во время прохождения ступени, а затем продвигается на высоту ступеньки. Ступеньку полезно рассматривать как переход между двумя соседними областями поверхности, параллельными друг другу и, следовательно, одинаковыми по конфигурации, смещенными друг от друга на целое число плоскостей решетки. Обратите здесь внимание на явную возможность наличия ступеньки на диффузной поверхности, даже если высота ступеньки будет намного меньше толщины диффузной поверхности.
Поверхность продвигается перпендикулярно самой себе без необходимости использования механизма ступенчатого роста. Это означает, что при наличии достаточной термодинамической движущей силы каждый элемент поверхности способен к постоянным изменениям, способствующим улучшению интерфейса. Для острой или прерывистой поверхности это непрерывное изменение может быть более или менее равномерным на больших площадях для каждого последующего нового слоя. Для более размытой поверхности механизм непрерывного роста может потребовать изменений в нескольких последовательных слоях одновременно.
Неравномерный боковой рост — это геометрическое ступенчатое движение, в отличие от движения всей поверхности по нормали к себе. Альтернативно, равномерный нормальный рост основан на временной последовательности элемента поверхности. В этом режиме нет движения или изменения, за исключением случаев, когда шаг проходит через постоянное изменение. Предсказание того, какой механизм будет действовать при любом наборе данных условий, имеет фундаментальное значение для понимания роста кристаллов. Для этого прогноза использовались два критерия:
Независимо от того, является ли поверхность диффузной : диффузная поверхность — это поверхность, на которой переход от одной фазы к другой непрерывен и происходит в нескольких атомных плоскостях. В этом отличие от острой поверхности, для которой основные изменения свойств (например, плотности или состава) являются прерывистыми и обычно ограничиваются глубиной в одно межплоскостное расстояние. [9] [10]
Независимо от того, является ли поверхность сингулярной : сингулярная поверхность — это такая поверхность, на которой поверхностное натяжение как функция ориентации имеет заостренный минимум. Известно, что рост особых поверхностей требует определенных шагов, тогда как обычно считается, что неособые поверхности могут непрерывно продвигаться перпендикулярно самим себе. [11]
Рассмотрим далее необходимые требования для появления бокового прироста. Очевидно, что механизм латерального роста будет обнаружен, когда любой участок поверхности сможет достичь метастабильного равновесия в присутствии движущей силы. Тогда он будет стремиться оставаться в такой равновесной конфигурации до момента прохождения ступени. После этого конфигурация будет идентична, за исключением того, что каждая часть ступени будет увеличена на высоту ступеньки. Если поверхность не может достичь равновесия при наличии движущей силы, то она продолжит движение, не дожидаясь бокового движения ступеней.
Таким образом, Кан пришел к выводу, что отличительной особенностью является способность поверхности достигать равновесного состояния в присутствии движущей силы. Он также пришел к выводу, что для каждой поверхности или границы раздела в кристаллической среде существует критическая движущая сила, превышение которой позволит поверхности или границе раздела двигаться перпендикулярно самой себе, а если ее не превысить, то потребуется механизм латерального роста. .
Таким образом, при достаточно больших движущих силах граница раздела может перемещаться равномерно без использования механизма гетерогенного зародышеобразования или винтовой дислокации. То, что представляет собой достаточно большую движущую силу, зависит от размытости границы раздела, так что для чрезвычайно размытых границ раздела эта критическая движущая сила будет настолько мала, что любая измеримая движущая сила превысит ее. Альтернативно, для острых границ критическая движущая сила будет очень большой, и основной рост будет происходить за счет механизма бокового шага.
Обратите внимание, что в типичном процессе затвердевания или кристаллизации термодинамическая движущая сила определяется степенью переохлаждения .
Обычно считается, что механические и другие свойства кристалла также имеют отношение к предмету изобретения и что морфология кристалла обеспечивает недостающее звено между кинетикой роста и физическими свойствами. Необходимый термодинамический аппарат был предоставлен Джосайей Уиллардом Гиббсом в ходе исследования гетерогенного равновесия. Он дал четкое определение поверхностной энергии, благодаря которому концепция поверхностного натяжения стала применимой как к твердым телам, так и к жидкостям. Он также понимал, что анизотропная свободная энергия поверхности подразумевает несферическую равновесную форму , которую термодинамически следует определять как форму, которая минимизирует общую свободную энергию поверхности . [12]
Возможно, будет полезно отметить, что рост усов обеспечивает связь между механическим явлением высокой прочности усов и различными механизмами роста, которые ответственны за их волокнистую морфологию. (До открытия углеродных нанотрубок монокристаллические усы имели самую высокую прочность на разрыв среди всех известных материалов). Некоторые механизмы производят бездефектные усы, в то время как другие могут иметь одновинтовые дислокации вдоль главной оси роста, создавая высокопрочные усы.
Механизм роста усов не совсем понятен, но, по-видимому, ему способствуют сжимающие механические напряжения , включая механически вызванные напряжения, напряжения, вызванные диффузией различных элементов, и термически вызванные напряжения. Металлические усы отличаются от металлических дендритов по нескольким параметрам. Дендриты имеют форму папоротника , напоминающую ветви дерева, и растут по поверхности металла. Напротив, усы волокнистые и выступают под прямым углом к поверхности роста или субстрата.
Очень часто, когда пересыщение (или степень переохлаждения) велико, а иногда даже когда оно невелико, кинетика роста может контролироваться диффузией. В таких условиях полиэдрическая форма кристалла будет неустойчивой, она будет давать выступы по углам и краям, где степень пересыщения находится на самом высоком уровне. Кончики этих выступов явно будут точками наибольшего пересыщения. Обычно считается, что выступ будет становиться длиннее (и тоньше на кончике) до тех пор, пока эффект межфазной свободной энергии, вызывающий повышение химического потенциала, не замедлит рост кончика и не сохранит постоянное значение толщины кончика.[13]
В последующем процессе утолщения кончика должна наблюдаться соответствующая нестабильность формы. Незначительные неровности или «выпуклости» следует преувеличивать и превращать в быстро растущие боковые ветви. В такой нестабильной (или метастабильной) ситуации небольшой степени анизотропии должно быть достаточно, чтобы определить направления значительного ветвления и роста. Самый привлекательный аспект этого аргумента, конечно, заключается в том, что он выявляет основные морфологические особенности роста дендритов .