Принцип микроскопической обратимости в физике и химии двоякий:
Каждому отдельному процессу соответствует обратный процесс, и в состоянии равновесия средняя скорость каждого процесса равна средней скорости его обратного процесса. [1]
Идея микроскопической обратимости родилась вместе с физической кинетикой. В 1872 году Людвиг Больцман представил кинетику газов как статистический ансамбль элементарных столкновений. [2] Уравнения механики обратимы во времени, следовательно, и обратные столкновения подчиняются тем же законам. Эта обратимость столкновений является первым примером микрообратимости. По мнению Больцмана, эта микрообратимость подразумевает принцип детального баланса столкновений: в равновесном ансамбле каждое столкновение уравновешивается своим обратным столкновением. [2] Эти идеи Больцмана были подробно проанализированы и обобщены Ричардом К. Толманом . [3]
В химии Дж. Х. Вант-Гофф (1884) [4] выдвинул идею о том, что равновесие имеет динамическую природу и является результатом баланса между скоростями прямой и обратной реакции. Он не изучал механизмы реакций многих элементарных реакций и не смог сформулировать принцип детального баланса сложных реакций. В 1901 году Рудольф Вегшайдер ввел принцип детального баланса для сложных химических реакций. [5] Он обнаружил, что для сложной реакции принцип детального баланса предполагает важные и нетривиальные соотношения между константами скоростей различных реакций. В частности, он показал, что необратимые циклы реакций невозможны и для обратимых циклов произведение констант прямых реакций (в направлении «по часовой стрелке») равно произведению констант обратных реакций (в направлении «против часовой стрелки»). " направление). Ларс Онсагер (1931) использовал эти соотношения в своей известной работе [6] без прямой ссылки, но со следующим замечанием:
«Однако здесь химики привыкли накладывать очень интересное дополнительное ограничение, а именно: при достижении равновесия каждая отдельная реакция должна уравновешиваться. Они требуют, чтобы переход происходил так же часто, как и обратный переход и т. д.».
Квантовая теория излучения и поглощения, разработанная Альбертом Эйнштейном (1916, 1917) [7] , дает пример применения микрообратимости и детального баланса к развитию нового раздела кинетической теории.
Иногда принцип детального баланса формулируют в узком смысле, только для химических реакций [8] , но в истории физики он имеет более широкое применение: его изобрели для столкновений, использовали для испускания и поглощения квантов, для процессов переноса. [9] и для многих других явлений.
В современном виде принцип микрообратимости был опубликован Льюисом (1925). [1] В классических учебниках [3] [10] представлена полная теория и множество примеров ее применения.
Уравнения Ньютона и Шредингера в отсутствие макроскопических магнитных полей и в инерциальной системе отсчета T-инвариантны: если X(t) — решение, то X(-t) также является решением (здесь X — вектор всех динамических переменных, включая все координаты частиц для уравнений Ньютона и волновую функцию в конфигурационном пространстве для уравнения Шрёдингера).
Есть два источника нарушения этого правила:
В физике и химии существуют два основных макроскопических следствия обратимости во времени микроскопической динамики: принцип детального баланса и соотношения взаимности Онзагера .
Статистическое описание макроскопического процесса как совокупности элементарных неделимых событий (столкновений) было изобретено Л. Больцманом и формализовано в уравнении Больцмана . Он обнаружил, что обратимость во времени ньютоновской динамики приводит к детальному балансу столкновений: в равновесии столкновения уравновешиваются их обратными столкновениями. Этот принцип позволил Больцману вывести простую и красивую формулу производства энтропии и доказать свою знаменитую H-теорему . [2] Таким образом, микроскопическая обратимость была использована для доказательства макроскопической необратимости и сходимости ансамблей молекул к их термодинамическому равновесию.
Другим макроскопическим следствием микроскопической обратимости является симметрия кинетических коэффициентов, так называемые обратные отношения. Взаимные отношения были открыты в 19 веке Томсоном и Гельмгольцем для некоторых явлений, но общая теория была предложена Ларсом Онсагером в 1931 году . [6] Он также обнаружил связь между взаимными отношениями и детальным балансом. Для уравнений закона действия масс обратные соотношения возникают в линейном приближении вблизи равновесия вследствие детальных условий баланса. Согласно соотношениям взаимности, затухающие колебания в однородных замкнутых системах вблизи термодинамического равновесия невозможны, поскольку спектр симметричных операторов действителен. Поэтому релаксация к равновесию в такой системе является монотонной, если она достаточно близка к равновесию.
