Полиэфирные смолы — это синтетические смолы, образующиеся в результате реакции двухосновных органических кислот и многоатомных спиртов . Малеиновый ангидрид — это широко используемое сырье с двухосновной функциональностью в ненасыщенных полиэфирных смолах. [1] Ненасыщенные полиэфирные смолы используются в листовых формовочных компаундах , объемных формовочных компаундах и тонере лазерных принтеров . Стеновые панели, изготовленные из полиэфирных смол, армированных стекловолокном (так называемый армированный стекловолокном пластик (FRP)) — обычно используются в ресторанах, кухнях, туалетах и других помещениях, где требуются моющиеся стены с низким уровнем обслуживания. Они также широко используются в отверждаемых на месте трубах . Департаменты транспорта США также указывают их для использования в качестве покрытий на дорогах и мостах. В этом применении они известны как полиэфирные бетонные покрытия (PCO). Они обычно основаны на изофталевой кислоте и разрезаются стиролом в высоких концентрациях — обычно до 50%. [2] Полиэфиры также используются в клеях для анкерных болтов , хотя также используются материалы на основе эпоксидной смолы . [3] Многие компании внедряют и продолжают внедрять системы без стирола , в основном из-за проблем с запахом, а также из-за опасений, что стирол является потенциальным канцерогеном. Для питьевой воды также предпочтительны системы без стирола. Большинство полиэфирных смол представляют собой вязкие, бледноокрашенные жидкости, состоящие из раствора полиэфира в реактивном разбавителе, которым обычно является стирол, [4] , но также может включать винилтолуол и различные акрилаты . [5] [6]
Ненасыщенные полиэфиры представляют собой конденсационные полимеры, образованные в результате реакции полиолов (также известных как многоатомные спирты ), органических соединений с несколькими спиртовыми или гидроксильными функциональными группами, с ненасыщенными и в некоторых случаях насыщенными двухосновными кислотами. Типичными используемыми полиолами являются гликоли , включая этиленгликоль , пропиленгликоль и диэтиленгликоль ; типичными используемыми кислотами являются фталевая кислота , изофталевая кислота , терефталевая кислота и малеиновый ангидрид . Вода, побочный продукт конденсации реакций этерификации , непрерывно удаляется путем перегонки, доводя реакцию до завершения по принципу Ле Шателье . Ненасыщенные полиэфиры обычно продаются производителям деталей в виде раствора смолы в реактивном разбавителе; стирол является наиболее распространенным разбавителем и отраслевым стандартом. Разбавитель позволяет контролировать вязкость смолы, а также участвует в реакции отверждения. Первоначально жидкая смола преобразуется в твердое вещество путем сшивания цепей. Это делается путем создания свободных радикалов в ненасыщенных связях, которые распространяются в цепной реакции на другие ненасыщенные связи в соседних молекулах, связывая их в процессе. Ненасыщенность обычно находится в форме видов малеата и фумарата вдоль полимерной цепи. Малеат/фумарат обычно не самополимеризуется посредством радикальных реакций, но легко реагирует со стиролом. Малеиновый ангидрид и стирол, как известно, образуют чередующиеся сополимеры и фактически являются хрестоматийным случаем этого явления. Это одна из причин, по которой стирол было так трудно вытеснить на рынке в качестве стандартного реактивного разбавителя для ненасыщенных полиэфирных смол, несмотря на растущие усилия по вытеснению материала, такие как Предложение 65 Калифорнии . Первоначальные свободные радикалы индуцируются путем добавления соединения, которое легко разлагается на свободные радикалы. Это соединение известно как катализатор [7] в отрасли, но инициатор — более подходящий термин. Соли переходных металлов обычно добавляются в качестве катализатора для реакции сшивания цепи роста, и в промышленности этот тип добавки известен как промотор; промотор, как правило, понимается как снижающий энергию диссоциации связи радикального инициатора. Соли кобальта являются наиболее распространенным типом используемого промотора. Обычными используемыми радикальными инициаторами являются органические пероксиды, такие как бензоилпероксид илиметилэтилкетон пероксид . [8]
Полиэфирные смолы являются термореактивными и, как и другие смолы, отверждаются экзотермически. Использование избыточного инициатора, особенно в присутствии катализатора, может, таким образом, вызвать обугливание или даже возгорание в процессе отверждения. Избыток катализатора может также привести к растрескиванию продукта или образованию резиноподобного материала.
Ненасыщенные полиэфиры (НП) используются во многих различных промышленно значимых рынках, но в целом используются в качестве матричного материала для различных типов композитов . Композиты, армированные стекловолокном, составляют самый большой сегмент, в котором используются НП, и могут обрабатываться посредством SMC , BMC , пултрузии , отвержденной на месте трубы (известной как релайнинг в Европе), намотки нитей , вакуумного формования , напылительного формования , литья под давлением смолы (RTM) . Лопасти ветряных турбин также используют их [9] , а также во многих других процессах. НП также используются в неармированных приложениях, распространенными примерами которых являются гелькоуты , пуговицы рубашек, шахтные болты , сердечники шаров для боулинга , полимерный бетон и искусственный камень/искусственный мрамор . [10]
В органической химии сложный эфир образуется как продукт конденсации карбоновой кислоты и спирта , при этом в качестве побочного продукта конденсации образуется вода. Сложный эфир может также быть получен с ацилгалогенидом и спиртом, в этом случае побочным продуктом конденсации является галогеноводород .
Полиэфиры — это категория полимеров, в которых функциональность эфира повторяется в пределах основной цепи. Полиэфиры — классический пример полимера ступенчатого роста , в котором дифункциональная (или более высокого порядка) кислота или ацилгалогенид реагирует с дифункциональным (или более высокого порядка) спиртом. Полиэфиры производятся в коммерческих целях как в виде насыщенных, так и ненасыщенных смол. Наиболее распространенным и самым объемно производимым полиэфиром является полиэтилентерефталат (ПЭТ) , который является примером насыщенного полиэфира и находит применение в таких областях, как волокна для одежды и ковров, контейнеры для пищевых продуктов и жидкостей (например, бутылки для воды/содовой), а также пленки. [11]
В химии ненасыщенных полиэфиров (UPR) участки ненасыщенности присутствуют вдоль цепи, обычно за счет включения малеинового ангидрида, но также используются малеиновая кислота и фумаровая кислота. Малеиновая кислота и фумаровая кислота являются изомерами, где малеиновая кислота является цис-изомером, а фумаровая — транс-изомером. Эфирные формы этих двух молекул — малеат и фумарат соответственно. При отверждении UPR фумаратная форма, как известно, реагирует быстрее со стирольным радикалом, поэтому в процессе синтеза часто используются катализаторы изомеризации , такие как N,N-диметилацетоацетамид (DMAA), который превращает малеаты в фумараты; изомеризацию также можно стимулировать за счет увеличения времени реакции и температуры. В отрасли UPR классификация смол обычно основана на первичной насыщенной кислоте. Например, смола, содержащая в основном терефталевую кислоту, известна как смола Tere, смола, содержащая в основном фталевый ангидрид, известна как смола Ortho, а смола, содержащая в основном изофталевую кислоту, известна как смола Iso. Дициклопентадиен (DCPD) также является распространенным сырьем UPR и может быть включен двумя различными способами. В одном процессе DCPD расщепляется in situ с образованием циклопентадиена, который затем может реагировать с группами малеата/фумарата вдоль полимерной цепи посредством реакции Дильса-Альдера . Этот тип смолы известен как смола Nadic и называется Ortho для бедных из-за наличия многих схожих свойств со смолой Ortho, а также чрезвычайно низкой стоимости сырья DCPD. В другом процессе малеиновый ангидрид сначала раскрывается водой или другим спиртом с образованием малеиновой кислоты, а затем реагирует с DCPD, где спирт из малеиновой кислоты реагирует по одной из двойных связей DCPD. Этот продукт затем используется для закрытия концевых групп смолы UPR, что дает продукт с ненасыщенностью на концевых группах. Этот тип смолы называется смолой DCPD.
Орто-смолы представляют собой наиболее распространенный тип UPR, и многие из них известны как смолы общего назначения. Композиты FRP, использующие орто-смолы, встречаются в таких областях применения, как корпуса лодок, ванные принадлежности и сердечники шаров для боулинга.
Изо-смолы, как правило, находятся на более высоком уровне продуктов UPR, как из-за относительно высокой стоимости изофталевой кислоты, так и из-за превосходных свойств, которыми они обладают. Изо-смолы являются основным типом смолы, используемой в гелькоутах, которые похожи на краску, но распыляются в форму до формования FRP, оставляя покрытие на детали. Смолы для гелькоутов должны иметь более слабый цвет (почти прозрачный), чтобы не придавать детали дополнительный цвет или чтобы их можно было правильно красить. Гелевые покрытия также должны иметь высокую устойчивость к УФ-воздействию и образованию пузырей под воздействием воды.
Смолы Tere часто используются, когда требуются высокий модуль и прочность, но низкие цветовые свойства смолы Iso не являются необходимыми. Терефталевая кислота, как правило, дешевле изофталевой кислоты, но обе дают схожие прочностные характеристики продукту UPR. Существует специальный подвид смол Tere, известный как смолы PET UPR, которые производятся путем каталитического крекинга смолы PET в реакторе для получения смеси терефталевой кислоты и этиленгликоля. Затем добавляются дополнительные кислоты и гликоли вместе с малеиновым ангидридом, и получается новый полимер. Конечный продукт функционально такой же, как смола Tere, но часто может быть более дешевым в производстве, поскольку отходы PET можно получить дешево. Если используется модифицированный гликолем PET (PET-G), смоле можно придать исключительные свойства из-за некоторых экзотических материалов, используемых в производстве PET-G. Смолы Tere и PET-UPR используются во многих областях, включая отверждаемые на месте трубы. [12]
Было показано, что лишайники разрушают полиэфирные смолы, что можно увидеть на археологических раскопках в римском городе Баэло Клавдия в Испании. [13]
Полиэфирная смола имеет следующие преимущества:
Полиэфирная смола имеет следующие недостатки:
{{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )