Принцип Ле Шателье

Принцип прогнозирования влияния изменения условий на химическое равновесие.

Принцип Ле Шателье (произносится в Великобритании : / l ə ʃ æ ˈ t ɛ l j eɪ / или в США : / ˈ ʃ ɑː t əl j eɪ / ), также называемый принципом Шателье (или Законом равновесия ), ^{[1] [2]} — это принцип химии , используемый для прогнозирования влияния изменения условий на химическое равновесие . ^[3] Принцип назван в честь французского химика Анри Луи Ле Шателье , а иногда также приписывают Карлу Фердинанду Брауну , который открыл его независимо. Его можно определить как:

Если равновесие системы нарушено изменением одного или нескольких определяющих факторов (таких как температура, давление или концентрация), система стремится приспособиться к новому равновесию, противодействуя, насколько это возможно, эффекту изменения.

-  Принцип Ле Шателье, Словарь Мерриам-Вебстера.

В сценариях вне термодинамического равновесия могут возникнуть явления, противоречащие общему утверждению принципа Ле Шателье.

На принцип Ле Шателье иногда ссылаются при обсуждении других тем, помимо термодинамики, но это не основная тема настоящей статьи.

Термодинамическое заявление

Общий сценарий. Принцип Ле Шателье-Брауна анализирует качественное поведение термодинамической системы, когда конкретная одна из ее внешне контролируемых переменных состояния, скажем, изменяется на величину «движущего изменения», вызывая изменение «реакции основного интереса», в его сопряженная переменная состояния, все остальные переменные состояния, управляемые извне, остаются постоянными. Ответ иллюстрирует «умеренность», что очевидно в двух связанных термодинамических равновесиях. Очевидно, что один из них должен быть интенсивным , другой — экстенсивным . Также в качестве необходимой части сценария существует некоторая конкретная вспомогательная «модерирующая» переменная состояния с сопряженной с ней переменной состояния . Чтобы это представляло интерес, «модерирующая» переменная должна претерпеть изменения или в некоторой части экспериментального протокола; это может быть либо путем введения изменения , либо с сохранением константы, записанной. Чтобы принцип сохранялся в полной общности, он должен быть соответственно экстенсивным или интенсивным, как есть. Очевидно, чтобы придать этому сценарию физический смысл, «движущая» и «замедляющая» переменные должны подвергаться отдельному независимому экспериментальному контролю и измерениям. ${\displaystyle L,}$ ${\displaystyle \Delta L,}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M,}$ ${\displaystyle M,}$ ${\displaystyle L,}$ ${\displaystyle M}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle Y.}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle \Delta X\neq 0}$ ${\displaystyle \delta X\neq 0}$ ${\displaystyle \Delta Y}$ ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle \delta Y=0.}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle M}$

Явное заявление

Этот принцип можно сформулировать двумя способами, формально разными, но по существу эквивалентными и в некотором смысле взаимно «взаимными». Эти два способа иллюстрируют соотношения Максвелла и стабильность термодинамического равновесия в соответствии со вторым законом термодинамики, очевидную как распространение энергии среди переменных состояния системы в ответ на навязанное изменение.

Два способа утверждения используют общий «индексный» экспериментальный протокол (обозначенный , который можно описать как «измененный драйвер, модерация разрешена»). Наряду со сменой драйвера он накладывает константу с и допускает неконтролируемый «модерирующий» переменный ответ вместе с « интересующий ответ индекса ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }),}$ ${\displaystyle \Delta L,}$ ${\displaystyle Y,}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }Y=0,}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }X,}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M.}$

Два способа заявления различаются в соответствующих сравниваемых протоколах. Один способ предполагает протокол «измененный драйвер, без модерации» (обозначен. Другой способ предполагает протокол «фиксированный драйвер, введенная модерация» (обозначен ). ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} }).}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }.}$

Переменная «Вождение» принудительно изменяется, переменная «Модерация» может реагировать; по сравнению с «движущей» переменной, вынужденной измениться, «модерирующей» переменной, вынужденной не меняться

Этот способ сравнивается со сравнением последствий внесенных изменений с модерацией и без нее. Протокол предотвращает «модерацию», обеспечивая ее посредством корректировки , и наблюдает за ответом «отсутствие модерации». При условии, что наблюдаемый ответ действительно соответствует этому, тогда принцип гласит, что . ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} },}$ ${\displaystyle \Delta L}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {n} }}$ ${\displaystyle \Delta X=0}$ ${\displaystyle \Delta Y,}$ ${\displaystyle \Delta M.}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }X\neq 0,}$ ${\displaystyle |\delta _{\mathrm {i} }M|<|\Delta M|}$

Другими словами, изменение «замедляющей» переменной состояния смягчает эффект движущего изменения на реагирующую сопряженную переменную ^{[4] [5]} ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle M.}$

Переменная «Вождение» принудительно изменяется, переменная «Модерация» может реагировать; по сравнению с «движущей» переменной, вынужденной не изменяться, «модерирующей» переменной, вынужденной изменяться

Этот способ также использует два экспериментальных протокола и , чтобы сравнить эффект индекса с эффектом только «умеренности». Протокол «индекс» выполняется первым; наблюдается реакция, представляющая основной интерес , а также измеряется реакция «модернизирующей» переменной. Обладая этими знаниями, протокол «фиксированный драйвер, наложенная модерация» обеспечивает это с фиксированной переменной вождения ; протокол также посредством корректировки вводит изменение (извлеченное из только что предыдущего измерения) в «умеряющую» переменную и измеряет это изменение. При условии, что «модерируемая» реакция действительно такова, что тогда принцип гласит, что знаки и противоположны . ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {f} }M}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {i} }}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M,}$ ${\displaystyle \Delta X}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\mathrm {f} }}$ ${\displaystyle \Delta L=0,}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }Y,}$ ${\displaystyle \Delta X}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {f} }M.}$ ${\displaystyle \Delta X\neq 0,}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {i} }M}$ ${\displaystyle \delta _{\mathrm {f} }M}$

Опять же, другими словами, изменение «умеряющей» переменной состояния противодействует влиянию движущего изменения на реагирующую сопряженную переменную ^[6] ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle M.}$

Другие заявления

Продолжительность адаптации зависит от силы отрицательной обратной связи на первоначальный шок . Этот принцип обычно используется для описания закрытых систем с отрицательной обратной связью, но в целом применим к термодинамически закрытым и изолированным системам в природе, поскольку второй закон термодинамики гарантирует, что за неравновесием , вызванным мгновенным ударом, в конечном итоге следует новое равновесие. . ^[7]

Несмотря на то, что принцип Ле Шателье хорошо основан на химическом равновесии, его также можно использовать при описании механических систем, поскольку система, подвергающаяся стрессу , будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить или минимизировать это напряжение. Более того, реакция обычно будет осуществляться через механизм, который легче всего снимает стресс. Срезные штифты и другие подобные жертвующие устройства являются элементами конструкции, которые защищают системы от напряжения, приложенного нежелательным образом, чтобы снять его и предотвратить более обширное повреждение всей системы, что является практическим инженерным применением принципа Ле Шателье.

Химия

Эффект изменения концентрации

Изменение концентрации химического вещества сместит равновесие в сторону, которая будет противодействовать этому изменению концентрации. Химическая система попытается частично противодействовать изменению исходного состояния равновесия. В свою очередь, скорость реакции, объем и выход продуктов будут изменяться в зависимости от воздействия на систему.

Это можно проиллюстрировать на примере равновесия угарного газа и газообразного водорода , реагирующих с образованием метанола .

С О + 2 Н ₂ ⇌ СН ₃ ОН

Предположим, нам нужно было увеличить концентрацию CO в системе. Используя принцип Ле Шателье, мы можем предсказать, что концентрация метанола будет увеличиваться, уменьшая общее изменение CO. Если мы хотим добавить какое-либо вещество в общую реакцию, реакция будет благоприятствовать стороне, противостоящей добавлению этого вещества. Аналогичным образом, вычитание вида вызовет реакцию «заполнения пробела» и в пользу той стороны, где вид был сокращен. Это наблюдение подтверждается теорией столкновений . По мере увеличения концентрации CO частота успешных столкновений этого реагента также будет увеличиваться, что позволит увеличить прямую реакцию и образование продукта. Даже если желаемый продукт термодинамически не выгоден, конечный продукт можно получить, если его постоянно удалять из раствора .

Эффект изменения концентрации часто используется синтетически для реакций конденсации (т. е. реакций вытеснения воды), которые являются равновесными процессами (например, образование сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта или имина из амина и альдегида). Этого можно достичь путем физического связывания воды, добавления влагопоглотителей, таких как безводный сульфат магния или молекулярные сита, или путем непрерывного удаления воды путем дистилляции, что часто облегчается с помощью аппарата Дина-Старка .

Влияние изменения температуры

Обратимая реакция N ₂ O ₄ (г) ⇌ 2NO ₂ (г) является эндотермической, поэтому положение равновесия можно смещать путем изменения температуры.
При добавлении тепла и повышении температуры реакция смещается вправо и колба становится красновато-коричневой из-за увеличения NO ₂ . Это демонстрирует принцип Ле Шателье: равновесие смещается в сторону потребления энергии.
При отводе тепла и понижении температуры реакция смещается влево и колба обесцвечивается за счет увеличения N ₂ O ₄ : опять же по принципу Ле Шателье.

Эффект изменения температуры в равновесии можно прояснить, если 1) включить тепло в качестве реагента или продукта и 2) предположить, что повышение температуры увеличивает теплосодержание системы. Когда реакция экзотермическая ( Δ H отрицательна и выделяется энергия), тепло включается в качестве продукта, а когда реакция эндотермическая (Δ H положительна и энергия потребляется), тепло включается в качестве реагента. Следовательно, будет ли повышение или понижение температуры способствовать прямой или обратной реакции, можно определить, применяя тот же принцип, что и при изменении концентрации.

Возьмем, к примеру, обратимую реакцию газообразного азота с газообразным водородом с образованием аммиака :

N ₂ (г) + 3 H ₂ (г) ⇌ 2 NH ₃ (г) Δ H = −92 кДж моль ⁻¹

Поскольку эта реакция экзотермическая, она выделяет тепло:

N ₂ (г) + 3 H ₂ (г) ⇌ 2 NH ₃ (г) + тепло

Если бы температура была увеличена, содержание тепла в системе увеличилось бы, поэтому система потребляла бы часть этого тепла, смещая равновесие влево, тем самым производя меньше аммиака. Было бы произведено больше аммиака, если бы реакция проходила при более низкой температуре, но более низкая температура также снижает скорость процесса, поэтому на практике ( процесс Габера ) температура устанавливается на компромиссное значение, которое позволяет производить аммиак . с разумной скоростью и равновесной концентрацией, которая не является слишком неблагоприятной.

В экзотермических реакциях повышение температуры уменьшает константу равновесия К , тогда как в эндотермических реакциях повышение температуры увеличивает К.

Принцип Ле Шателье, применимый к изменениям концентрации или давления, можно понять, придав K постоянное значение. Однако влияние температуры на равновесие включает в себя изменение константы равновесия. Зависимость К от температуры определяется знаком ΔH . Теоретической основой этой зависимости является уравнение Вант-Гоффа .

Эффект изменения давления

Равновесные концентрации продуктов и реагентов не зависят напрямую от общего давления системы. Они могут зависеть от парциального давления продуктов и реагентов, но если число молей газообразных реагентов равно числу молей газообразных продуктов, давление не влияет на равновесие.

Изменение общего давления путем добавления инертного газа при постоянном объеме не влияет на равновесные концентрации (см. Эффект добавления инертного газа ниже).

Изменение общего давления за счет изменения объема системы меняет парциальные давления продуктов и реагентов и может повлиять на равновесные концентрации (см. § Эффект изменения объема ниже).

Эффект изменения объема

Изменение объема системы изменяет парциальные давления продуктов и реагентов и может повлиять на равновесные концентрации. При повышении давления за счет уменьшения объема более выгодна сторона равновесия с меньшим количеством молей ^[8] , а при уменьшении давления за счет увеличения объема более выгодна сторона с большим количеством молей. Реакция не оказывает никакого влияния на реакцию, в которой количество молей газа одинаково в каждой части химического уравнения.

Учитывая реакцию газообразного азота с газообразным водородом с образованием аммиака:

Н ₂ + 3 Ч ₂4 родинки⇌2 НХ ₃2 родинки    ΔH = −92 кДж моль ⁻¹

Обратите внимание на количество молей газа слева и количество молей газа справа. При изменении объема системы изменяются парциальные давления газов. Если бы мы уменьшили давление за счет увеличения объема, равновесие указанной выше реакции сместится влево, поскольку сторона реагента имеет большее количество молей, чем сторона продукта. Система пытается противодействовать уменьшению парциального давления молекул газа, смещаясь в сторону, оказывающую большее давление. Аналогично, если бы мы увеличили давление за счет уменьшения объема, равновесие сместилось бы вправо, противодействуя увеличению давления за счет смещения в сторону с меньшим количеством молей газа, оказывающего меньшее давление. Если объем увеличивается из-за большего количества молей газа на стороне реагента, это изменение является более значительным в знаменателе выражения константы равновесия , вызывая сдвиг равновесия.

Эффект от добавления инертного газа

Инертный газ (или благородный газ ), такой как гелий , — это газ, который не реагирует с другими элементами или соединениями. Добавление инертного газа в газофазное равновесие при постоянном объеме не приводит к сдвигу. ^[8] Это связано с тем, что добавление инертного газа не меняет уравнение равновесия, поскольку инертный газ появляется по обе стороны уравнения химической реакции. Например, если А и В реагируют с образованием С и D, но Х не участвует в реакции: . Хотя это правда, что общее давление системы увеличивается, оно не оказывает никакого влияния на константу равновесия; скорее, это изменение парциального давления, которое вызовет сдвиг равновесия. Однако если в процессе позволить объему увеличиваться, парциальные давления всех газов уменьшатся, что приведет к сдвигу в сторону с большим количеством молей газа. Сдвиг никогда не произойдет на стороне с меньшим количеством молей газа. Он также известен как постулат Ле Шателье. ${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}A{}+{\mathit {b}}B{}+{\mathit {x}}X<=>{\mathit {c}}C{}+{\mathit {d}}D{}+{\mathit {x}}X}}}$

Эффект катализатора

Катализатор увеличивает скорость реакции, не расходуясь в реакции . Использование катализатора не влияет на положение и состав равновесия реакции, поскольку и прямая, и обратная реакции ускоряются в один и тот же фактор.

Например, рассмотрим процесс Габера синтеза аммиака (NH ₃ ):

Н ₂ + 3 Н ₂ ⇌ 2 НН ₃

В приведенной выше реакции железо (Fe) и молибден (Mo) будут действовать как катализаторы, если они присутствуют. Они ускорят любые реакции, но не влияют на состояние равновесия.

Общие положения принципа Ле Шателье

Процессы термодинамического равновесия

Принцип Ле Шателье относится к состояниям термодинамического равновесия . Последние устойчивы к возмущениям, удовлетворяющим определенным критериям; это важно для определения термодинамического равновесия.

ИЛИ

Он утверждает, что изменения температуры , давления , объема или концентрации системы приведут к предсказуемым и противоположным изменениям в системе с целью достижения нового состояния равновесия .

Для этого состояние термодинамического равновесия удобнее всего описывать с помощью фундаментального соотношения , которое определяет кардинальную функцию состояния, энергетического или энтропийного типа, как функцию переменных состояния, выбранных так, чтобы соответствовать термодинамическим операциям, посредством которых происходит необходимо применить возмущение. ^{[9] [10] [11]}

Теоретически и почти в некоторых практических сценариях тело может находиться в стационарном состоянии с нулевыми макроскопическими потоками и скоростями химической реакции (например, при отсутствии подходящего катализатора), но не в термодинамическом равновесии, поскольку оно метастабильно. или нестабильный; тогда принцип Ле Шателье не обязательно применим.

Неравновесные процессы

Простое тело или сложная термодинамическая система также могут находиться в стационарном состоянии с ненулевыми скоростями течения и химической реакции; иногда по отношению к такому состоянию используется слово «равновесие», хотя по определению это не состояние термодинамического равновесия. Иногда для таких состояний предлагается рассматривать принцип Ле Шателье. Для этого упражнения необходимо учитывать скорости потока и химической реакции. Такие скорости не обеспечиваются равновесной термодинамикой. Для таких государств не существует простых утверждений, отражающих принцип Ле Шателье. Пригожин и Дефе демонстрируют, что такой сценарий может демонстрировать умеренность или может демонстрировать умеренную степень антиумеренности, но не безудержную антиумеренность, которая доходит до завершения. Примером, анализируемым Пригожиным и Дефе, является процесс Габера . ^[12]

Эту ситуацию проясняет рассмотрение двух основных методов анализа процесса . Один из них — классический подход Гиббса , другой — подход де Дондера , близкий к локальному равновесию . ^[13] Подход Гиббса требует термодинамического равновесия. Подход Гиббса надежен в своей области термодинамического равновесия, хотя, конечно, он не охватывает неравновесные сценарии. Подход Де Дондера может охватывать равновесные сценарии, но также охватывает неравновесные сценарии, в которых существует только локальное термодинамическое равновесие , а не собственно термодинамическое равновесие. Подход Де Дондера позволяет переменным состояния, называемым степенью реакции, быть независимыми переменными, хотя в подходе Гиббса такие переменные не являются независимыми. Сценарии термодинамической неравновесности могут противоречить слишком общему утверждению принципа Ле Шателье.

Связанные системные понятия

Этот принцип принято рассматривать как более общее наблюдение систем ^[14] , таких как

Когда устоявшаяся система нарушается, она приспосабливается, чтобы уменьшить изменения, внесенные в нее.

или, «грубо говоря»: ^[14]

Любое изменение статус-кво вызывает противоположную реакцию в реагирующей системе.

Концепция системного поддержания стабильного устойчивого состояния, несмотря на возмущения, имеет множество названий и изучалась в различных контекстах, главным образом в естественных науках . В химии этот принцип используется для манипулирования результатами обратимых реакций , часто для увеличения их выхода . В фармакологии связывание лигандов с рецепторами может смещать равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье, объясняя тем самым разнообразные явления активации и десенсибилизации рецепторов. ^[15] В биологии концепция гомеостаза отличается от принципа Ле Шателье тем, что гомеостаз обычно поддерживается процессами активного характера, в отличие от пассивного или диссипативного характера процессов, описываемых принципом Ле Шателье в термодинамике. В экономике , даже дальше от термодинамики, намек на этот принцип иногда рассматривается как помогающий объяснить ценовое равновесие эффективных экономических систем. В некоторых динамических системах конечное состояние не может быть определено по удару или возмущению.

Экономика

В экономике аналогичная концепция, также названная в честь Ле Шателье, была введена американским экономистом Полом Самуэльсоном в 1947 году. Там обобщенный принцип Ле Шателье предназначен для максимального состояния экономического равновесия : когда все неизвестные функции являются независимыми переменными, вспомогательные ограничения — простое связывание» при оставлении начального равновесия неизменным — снижает реакцию на изменение параметра. Таким образом, предполагается, что эластичность спроса на факторы производства и предложения товаров будет ниже в краткосрочном периоде, чем в долгосрочном, из-за ограничений фиксированных издержек в краткосрочном периоде. ^[16]

Поскольку изменение значения целевой функции в окрестности максимального положения описывается теоремой о конверте , можно показать, что принцип Ле Шателье является ее следствием . ^[17]

Смотрите также

• Гомеостаз
• Эффект общего иона
• Ответные реакции

Рекомендации

1. "Принцип Ле Шателье (видео)" . Ханская академия . Архивировано из оригинала 20 апреля 2021 г. Проверено 20 апреля 2021 г.
2. Хельменстин, Энн Мари (2020). «Основное определение Ле Шателье». МысльКо . Архивировано из оригинала 20 апреля 2021 г. Проверено 9 марта 2022 г.
3. Болл, Дэвид В.; Ки, Джесси А. (16 сентября 2014 г.). «Смещение равновесия: принцип Ле Шателье». Вводная химия – 1-е канадское издание . Виктория, Британская Колумбия: BCcampus: OpenEd. ISBN 978-1-77420-003-2– через opentextbc.ca.
4. Мюнстер, А. (1970), стр. 173–176.
5. Бейлин, М. (1994), стр. 312–318.
6. Бейлин, М. (1994), с. 313.
7. Кей, Джей-Джей (февраль 2000 г.) [1999]. «Применение второго закона термодинамики и принципа Ле Шателье к развивающейся экосистеме». В Мюллере, Ф. (ред.). Справочник по теориям экосистем и управлению . Экологическое и экологическое (математическое) моделирование. ЦРК Пресс. ISBN 978-1-56670-253-9. По мере того, как системы отходят от равновесия, они будут использовать все доступные возможности для противодействия приложенным градиентам ... Принцип Ле Шателье является примером этого принципа поиска равновесия. Подробности см.: Экосистемы как самоорганизующиеся холархические открытые системы: повествования и второй закон термодинамики , 2000, с. 5, CiteSeerX 10.1.1.11.856 
8. Аткинс 1993, с. 114.
9. Мюнстер, А. (1970), стр. 173–174.
10. Каллен, HB (1960/1985), Глава 8, стр. 203–214.
11. Бэйлин, М. (1994), Глава 8, Часть A, стр. 312–319.
12. Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954), стр. 268–269.
13. Фиштик, И.; Надьпал, И.; Гутман, (1995). IJ Chem. Соц. Фарадей Транс. 91 : 259–267. [1]
14. Галл, Джон (2002). Системная Библия (3-е изд.). Уокер, Миннесота: General Systemantics Press. ISBN 9780961825171. Система всегда дает отпор.
15. «Биофизическая основа графических изображений». Архивировано из оригинала 23 января 2009 г. Проверено 4 мая 2009 г.
16. Самуэльсон, Пол А. (1983).
17. Зильберберг, Юджин (1971). «Принцип Ле Шателье как следствие обобщенной теоремы о конверте». Журнал экономической теории . 3 (2): 146–155. дои : 10.1016/0022-0531(71)90012-3.

Библиография цитируемых источников

• Аткинс, PW (1993). Элементы физической химии (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета.
• Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Каллен, Х.Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику (1-е издание, 1960 г.), 2-е издание, 1985 г., Уайли, Нью-Йорк, ISBN 0-471-86256-8 . 
• Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика , перевод Э.С. Хальберштадта, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN 0-471-62430-6 . 
• Пригожин И., Дефе Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , перевод Д. Х. Эверетта, Longmans, Green & Co, Лондон.
• Самуэльсон, Пол А. (1983). Основы экономического анализа . Издательство Гарвардского университета. ISBN 0-674-31301-1.

Внешние ссылки

• Видео на YouTube о принципах и давлении Ле Шателье