stringtranslate.com

Октакарбонил дикобальта

Октакарбонил дикобальта — это органокобальтовое соединение состава Co2 (CO) 8 . Этот карбонил металла используется в качестве реагента и катализатора в металлоорганической химии и органическом синтезе и является центральным элементом во многих известных органокобальтовых соединениях . [2] [ 3] Он является родоначальником семейства катализаторов гидроформилирования . [4] Каждая молекула состоит из двух атомов кобальта , связанных с восемью лигандами оксида углерода , хотя известны несколько структурных изомеров. [5] Некоторые из карбонильных лигандов являются лабильными .

Синтез, структура, свойства

Октакарбонил дикобальта — оранжевое пирофорное твердое вещество. [6] Синтезируется путем карбонилирования солей кобальта(II) под высоким давлением : [6]

2 (CH 3 COO) 2 Co + 8 CO + 2 H 2 → Co 2 (CO) 8 + 4 CH 3 COOH

Приготовление часто осуществляется в присутствии цианида , преобразующего соль кобальта(II) в комплекс пентацианокобальтата (II), который реагирует с оксидом углерода, давая K[Co(CO) 4 ] . Подкисление производит тетракарбонилгидрид кобальта , HCo(CO) 4 , который разлагается при комнатной температуре до дикобальтоктакарбонила и водорода. [3] [7] Его также можно приготовить, нагревая металлический кобальт до температуры выше 250 °C в потоке оксида углерода при давлении около 200-300  атм : [3]

2Co + 8CO → Co2 ( CO) 8

Он существует в виде смеси быстро взаимопревращающихся изомеров . [2] [3] В растворе известны два изомера, которые быстро взаимопревращаются: [5]

Основной изомер (слева в приведенном выше равновесном процессе) содержит два мостиковых карбонильных лиганда, связывающих центры кобальта, и шесть терминальных карбонильных лигандов, по три на каждом металле. [5] Его можно обобщить формулой (CO) 3 Co(μ-CO) 2 Co(CO) 3 и он имеет симметрию C 2v . Эта структура напоминает нонакарбонил дижелеза ( Fe 2 (CO) 9 ), но с одним мостиковым карбонилом меньше. Расстояние Co–Co составляет 2,52 Å, а терминальные и мостиковые расстояния Co–CO составляют 1,80 и 1,90 Å соответственно. [8] Анализ связи предполагает отсутствие прямой связи кобальт–кобальт. [9]

Минорный изомер не имеет мостиковых карбонильных лигандов, но вместо этого имеет прямую связь между кобальтовыми центрами и восемью терминальными карбонильными лигандами, по четыре на каждом атоме металла. [5] Его можно обобщить формулой (CO) 4 Co-Co(CO) 4 и он имеет симметрию D 4d . Он характеризуется немостиковой связью кобальт-кобальт, которая составляет 2,70 Å в длину в твердой структуре при кристаллизации вместе с C 60 . [10]

Изомеры октакарбонила дикобальта
  • Мостиковый изомер C2v
    Мостиковый изомер C 2v
  • не мостиковый изомер D3d
    не мостиковый D 3d изомер
  • не мостиковый изомер D2d
    не мостиковый D 2d изомер

Реакции

Снижение

Октакарбонил дикобальта восстановительно расщепляется щелочными металлами и связанными с ними реагентами, такими как амальгама натрия . Полученные соли протонируются с образованием гидрида тетракарбонила кобальта : [3]

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 Na[Co(CO) 4 ]
Na[Co(CO) 4 ] + H + → H[Co(CO) 4 ] + Na +

Соли этой формы также являются промежуточными продуктами в пути синтеза цианида для октакарбонила дикобальта. [7]

Реакции с электрофилами

Галогены и родственные реагенты расщепляют связь Co–Co, образуя пентакоординированные галогентетракарбонилы:

Co 2 (CO) 8 + Br 2 → 2 Br[Co(CO) 4 ]

Нитрозилтрикарбонилкобальта получают обработкой октакарбонила дикобальта оксидом азота:

Со 2 (СО) 8 + 2 НО → 2 Со(СО) 3 НО + 2 СО

Реакции с алкинами

Реакция Николаса — это реакция замещения , в которой алкоксигруппа, расположенная на α-углероде алкина, заменяется другим нуклеофилом . Алкин сначала реагирует с октакарбонилом дикобальта, из которого образуется стабилизированный пропаргиловый катион , который реагирует с входящим нуклеофилом, а затем продукт образуется путем окислительного деметаллирования. [11] [12]

Реакция Николаса
Реакция Николаса

Реакция Посона -Кханда [13] , в которой алкин , алкен и оксид углерода циклизуются с образованием циклопентенона , может катализироваться Co2 (CO) 8 [3] [ 14] , хотя с тех пор были разработаны новые, более эффективные методы: [15] [16]

Co 2 (CO) 8 реагирует с алкинами , образуя стабильный ковалентный комплекс, который полезен в качестве защитной группы для алкина. Этот комплекс сам по себе может быть использован в реакции Паусона-Ханда. [13]

Возможны внутримолекулярные реакции Паусона–Ханда, где исходный материал содержит как алкеновые, так и алкиновые фрагменты. В асимметричном синтезе алкалоида Lycopodium huperzine -Q Такаяма и его коллеги использовали внутримолекулярную реакцию Паусона–Ханда для циклизации енина, содержащего трет - бутилдифенилсилил (TBDPS) защищенный первичный спирт. [17] Приготовление циклического силоксанового фрагмента непосредственно перед введением дикобальтового октакарбонила гарантирует, что продукт образуется с желаемой конформацией . [18]

Октакарбонил дикобальта может катализировать алкиновую тримеризацию дифенилацетилена и его производных в гексафенилбензолы . [19] Симметричные дифенилацетилены образуют 6-замещенные гексафенилбензолы, тогда как асимметричные дифенилацетилены образуют смесь двух изомеров. [20]

Симметричная циклотримеризация дифенилацетилена с использованием октакарбонила дикобальта
Симметричная циклотримеризация дифенилацетилена с использованием октакарбонила дикобальта
Асимметричная циклотримеризация дифенилацетилена с использованием октакарбонила дикобальта
Асимметричная циклотримеризация дифенилацетилена с использованием октакарбонила дикобальта

Гидроформилирование

Каталитический цикл гидроформилирования терминального алкена ( RCH =CH 2 ) в альдегид ( RCH 2 CH 2 CHO ) : [4]
  1. Окись углерода диссоциирует из тетракарбонилгидрида кобальта с образованием активного катализатора HCo(CO) 3
  2. Кобальтовый центр π связывается с алкеном
  3. Алкеновый лиганд встраивается в связь кобальт-гидрид
  4. Дополнительный карбонильный лиганд координирует
  5. Карбонильный лиганд мигрирует в кобальт-алкильную связь [21]
  6. Дигидроген присоединяется к ацильному комплексу
  7. Дигидрокомплекс устраняет альдегидный продукт, [22] регенерируя катализатор
  8. Непродуктивная и обратимая побочная реакция

Гидрирование Co 2 (CO) 8 приводит к образованию тетракарбонилгидрида кобальта H[Co( CO ) 4 ] : [23]

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2 H[Co(CO) 4 ]

Этот гидрид является катализатором гидроформилирования – превращения алкенов в альдегиды . [4] [23] Каталитический цикл этого гидроформилирования показан на схеме. [4] [21] [22 ]

Реакции замещения

Лиганды CO можно заменить третичными фосфиновыми лигандами , получив Co2 (CO)−8x (PR 3 ) x . Эти объемные производные являются более селективными катализаторами реакций гидроформилирования.[3]«Жесткие» основания Льюиса, например,пиридин, вызываютдиспропорционирование:

12 C 5 H 5 N + 3 Co 2 (CO) 8 → 2 [Co(C 5 H 5 N) 6 ][Co(CO) 4 ] 2 + 8 CO

Превращение в высшие карбонилы

Метилидинтрикобальтнонакарбонил , HCCo3 (CO) 9 , органокобальтовое кластерное соединение , структурно родственное тетракобальтдодекакарбонилу

Нагревание вызывает декарбонилирование и образование додекакарбонила тетракобальта : [3] [24]

2 Со 2 (СО) 8 → Со 4 (СО) 12 + 4 СО

Как и многие карбонилы металлов, октакарбонил дикобальта отщепляет галогениды от алкилгалогенидов. При реакции с бромоформом он превращается в метилидинетрикобальтнонакарбонил , HCCo 3 (CO) 9 , по реакции, которую можно идеализировать как: [25]

9 Co 2 (CO) 8 + 4 CHBr 3 → 4 HCCo 3 (CO) 9 + 36 CO + 6 CoBr 2

Безопасность

Co 2 (CO) 8, летучий источник кобальта (0), является пирофорным и выделяет оксид углерода при разложении. [26] Национальный институт охраны труда и здоровья рекомендует , чтобы рабочие не подвергались воздействию концентраций, превышающих 0,1 мг/м 3 в течение восьмичасового средневзвешенного времени, без надлежащего респиратора. [27]

Ссылки

  1. ^ abcde Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0147". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ ab Pauson, Peter L. ; Stambuli, James P.; Chou, Teh-Chang; Hong, Bor-Cherng (2014). "Octacarbonyldicobalt". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . John Wiley & Sons . стр. 1–26. doi :10.1002/047084289X.ro001.pub3. ISBN 9780470842898.
  3. ^ abcdefgh Дональдсон, Джон Даллас; Бейерсманн, Детмар (2005). "Кобальт и соединения кобальта". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a07_281.pub2. ISBN 3527306730.
  4. ^ abcd Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. (1992). Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH . ISBN 3-527-28165-7.
  5. ^ abcd Sweany, Ray L.; Brown, Theodore L. (1977). «Инфракрасные спектры матрично-изолированного дикобальтоктакарбонила. Доказательства третьего изомера». Неорганическая химия . 16 (2): 415–421. doi :10.1021/ic50168a037.
  6. ^ ab Gilmont, Paul; Blanchard, Arthur A. (1946). Октакарбонил дикобальта, нитрозилтрикарбонил кобальта и гидрид тетракарбонила кобальта . Неорганические синтезы. Т. 2. С. 238–243. doi :10.1002/9780470132333.ch76. ISBN 9780470132333.
  7. ^ ab Orchin, Milton (1953). "Гидрогенизация органических соединений с помощью синтез-газа". Advances in Catalysis . Vol. 5. Academic Press . pp. 385–415. ISBN 9780080565095.
  8. ^ Самнер, Г. Гарднер; Клуг, Гарольд П.; Александр, Лерой Э. (1964). «Кристаллическая структура октакарбонила дикобальта». Acta Crystallographica . 17 (6): 732–742. doi : 10.1107/S0365110X64001803 .
  9. ^ Грин, Дженнифер С.; Грин, Малкольм Л. Х .; Паркин, Джерард (2012). «Возникновение и представление трехцентровых двухэлектронных связей в ковалентных неорганических соединениях». Chemical Communications . 2012 (94): 11481–11503. doi :10.1039/c2cc35304k. PMID  23047247.
  10. ^ Гарсия, Тельма Й.; Феттингер, Джеймс К.; Олмстед, Мэрилин М.; Балч, Алан Л. (2009). «Великолепная симметрия: кристаллизация не имеющего мостика изомера Co2 ( CO) 8 в Co2 ( CO) 8 · C60 » . Chemical Communications . 2009 (46): 7143–7145. doi :10.1039/b915083h. PMID  19921010.
  11. ^ Николас, Кеннет М. (1987). «Химия и синтетическая полезность комплексированных кобальтом пропаргильных катионов». Acc. Chem. Res. (Обзор). 20 (6): 207–214. doi :10.1021/ar00138a001.
  12. ^ Теобальд, Барри Дж. (2002). «Реакция Николаса: использование дикобальтовых гексакарбонил-стабилизированных пропаргиловых катионов в синтезе». Тетраэдр (Обзор). 58 (21): 4133–4170. doi :10.1016/S0040-4020(02)00315-0.
  13. ^ ab Pauson, PL ; Khand, IU (1977). «Использование комплексов кобальт-карбонилацетилен в органическом синтезе». Ann. NY Acad. Sci. 295 (1): 2–14. Bibcode :1977NYASA.295....2P. doi :10.1111/j.1749-6632.1977.tb41819.x. S2CID  84203764.
  14. ^ Бланко-Ургоити, Хайме; Аньорбе, Лорето; Перес-Серрано, Летисия; Домингес, Хема; Перес-Кастельс, Хавьер (2004). «Реакция Паусона-Ханда, мощный синтетический инструмент для синтеза сложных молекул». хим. Соц. Откр. 33 (1): 32–42. дои : 10.1039/b300976a. ПМИД  14737507.
  15. ^ Schore, Neil E. (1991). «Реакция циклоприсоединения Паусона–Ханда для синтеза циклопентенонов». Org. React. 40 : 1–90. doi :10.1002/0471264180.or040.01. ISBN  0471264180.
  16. ^ Гибсон, Сьюзан Э.; Стивенацци, Андреа (2003). «Реакция Паусона–Кханда: каталитический век уже здесь!». Angew. Chem. Int. Ed. 42 (16): 1800–1810. doi :10.1002/anie.200200547. PMID  12722067.
  17. ^ Накаяма, Ацуши; Когуре, Нориюки; Китадзима, Марико; Такаяма, Хиромицу (2011). «Асимметричный полный синтез пентациклического алкалоида ликоподия: хуперзин-Q». Angew. Chem. Int. Ed. 50 (35): 8025–8028. doi :10.1002/anie.201103550. PMID  21751323.
  18. ^ Хо, Це-Лок (2016). «Дикобальт октакарбонил». Реагенты Физерса для органического синтеза . Том 28. John Wiley & Sons . С. 251–252. ISBN 9781118942819.
  19. ^ Видж, В.; Бхалла, В.; Кумар, М. (8 августа 2016 г.). «Гексаарилбензол: эволюция свойств и применение многофункционального каркаса». Chemical Reviews . 116 (16): 9565–9627. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00144.
  20. ^ Сяо, В.; Фэн, Х.; Руффье, П.; Грёнинг, О.; Мюллен, К.; Фазель, Р. (18 июня 2008 г.). «Самоорганизация хиральных молекулярных сотовых сетей на Au(111)». Журнал Американского химического общества . 130 (28): 8910–8912. doi :10.1021/ja7106542.
  21. ^ ab Хек, Ричард Ф.; Бреслоу , Дэвид С. (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества . 83 (19): 4023–4027. doi :10.1021/ja01480a017.
  22. ^ ab Halpern, Jack (2001). «Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Ретроспектива и перспективы». Pure and Applied Chemistry . 73 (2): 209–220. doi : 10.1351/pac200173020209 .
  23. ^ ab Pfeffer, M.; Grellier, M. (2007). "Cobalt Organometallics". Comprehensive Organometallic Chemistry III . Vol. 7. Elsevier . pp. 1–119. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00096-0. ISBN 9780080450476.
  24. ^ Чини, П. (1968). «Закрытые кластеры карбонила металла». Inorganica Chimica Acta Reviews . 2 : 31–51. doi :10.1016/0073-8085(68)80013-0.
  25. ^ Nestle, Mara O.; Hallgren, John E.; Seyferth, Dietmar; Dawson, Peter; Robinson, Brian H. (2007). "μ 3 -Methylidyne and μ 3 -Benzylidyne-Tris(Tricarbonylcobalt)". Inorg. Synth. 20 : 226–229. doi :10.1002/9780470132517.ch53. ISBN  9780470132517.
  26. ^ Коул Пармер MSDS
  27. ^ CDC - Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям