Органические полупроводники — это твердые вещества, строительными блоками которых являются молекулы или полимеры с пи-связями, состоящие из атомов углерода и водорода , а иногда и из гетероатомов , таких как азот , сера и кислород . Они существуют в виде молекулярных кристаллов или тонких аморфных пленок . В общем, они являются электрическими изоляторами , но становятся полупроводниковыми , когда заряды инжектируются из соответствующих электродов , при легировании или фотовозбуждении .
В молекулярных кристаллах энергетическое расстояние между верхом валентной зоны и нижней зоной проводимости , то есть ширина запрещенной зоны , обычно составляет 2,5–4 эВ, тогда как в неорганических полупроводниках ширина запрещенной зоны обычно составляет 1–2 эВ. Это означает, что они на самом деле являются изоляторами, а не полупроводниками в обычном смысле этого слова. Они становятся полупроводниковыми только тогда, когда носители заряда либо инжектируются из электродов, либо генерируются путем преднамеренного или непреднамеренного легирования. Носители заряда могут генерироваться и в процессе оптического возбуждения. Однако важно понимать, что первичными оптическими возбуждениями являются нейтральные экситоны с кулоновской энергией связи обычно 0,5–1,0 эВ. Причина в том, что в органических полупроводниках их диэлектрическая проницаемость составляет всего 3–4. Это препятствует эффективной фотогенерации носителей заряда в аккуратных системах в объеме. Эффективная фотогенерация может происходить только в бинарных системах за счет переноса заряда между донорными и акцепторными фрагментами. В противном случае нейтральные экситоны распадаются радиационно в основное состояние, излучая тем самым фотолюминесценцию , или безызлучательно. Край оптического поглощения органических полупроводников обычно составляет 1,7–3 эВ, что соответствует спектральному диапазону от 700 до 400 нм (что соответствует видимому спектру).
В 1862 году Генри Летеби получил частично проводящий материал путем анодного окисления анилина в серной кислоте . Материалом, вероятно, был полианилин . [2] В 1950-х годах исследователи обнаружили, что полициклические ароматические соединения образуют с галогенами полупроводниковые комплексные соли с переносом заряда . В частности, в 1954 г. сообщалось о высокой проводимости 0,12 См/см в комплексе перилен - йод. [3] Это открытие указывало на то, что органические соединения могут проводить ток.
Тот факт, что органические полупроводники, в принципе, являются изоляторами, но становятся полупроводниковыми, когда носители заряда инжектируются из электрода(ов), был открыт Каллманном и Поупом. [4] [5] Они обнаружили, что дырочный ток может течь через кристалл антрацена , контактирующий с положительно смещенным электролитом, содержащим йод, который может действовать как инжектор дырок. Эта работа была стимулирована более ранним открытием Акамату и др. В работе [6] показано, что ароматические углеводороды становятся проводящими при смешивании с молекулярным йодом из-за образования комплекса с переносом заряда. Поскольку было легко понять, что решающим параметром, управляющим инжекцией, является работа выхода электрода, было несложно заменить электролит твердым металлическим или полупроводниковым контактом с соответствующей работой выхода. Когда и электроны, и дырки инжектируются из противоположных контактов, они могут излучательно рекомбинировать и излучать свет ( электролюминесценция ). Это наблюдалось в органических кристаллах в 1965 году Сано и др. [7]
В 1972 году исследователи обнаружили металлическую проводимость в комплексе переноса заряда TTF-TCNQ. Впервые о сверхпроводимости в комплексах с переносом заряда было сообщено в соли Бехгорада (TMTSF) 2 PF 6 в 1980 году [8].
В 1973 году доктор Джон МакГиннесс создал первое устройство на основе органического полупроводника. Это произошло примерно за восемь лет до создания следующего такого устройства. « Бистабильный переключатель меланина ( полиацетилена )» в настоящее время является частью коллекции чипов Смитсоновского института . [9]
В 1977 году Сиракава и др. сообщили о высокой проводимости в окисленном и легированном йодом полиацетилене. [10] Они получили Нобелевскую премию по химии 2000 года за «Открытие и разработку проводящих полимеров ». [11] Точно так же в 1979 году был заново открыт полипиррол с высокой проводимостью. [12]
Органические полупроводники с жесткой основой в настоящее время используются в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах, таких как органические светоизлучающие диоды (OLED), органические солнечные элементы , органические полевые транзисторы (OFET), электрохимические транзисторы, а в последнее время и в биосенсорных приложениях. Органические полупроводники имеют множество преимуществ, таких как простота изготовления, механическая гибкость и низкая стоимость.
Открытие Каллмана и Поупа проложило путь к применению органических твердых веществ в качестве активных элементов в полупроводниковых электронных устройствах, таких как органические светоизлучающие диоды (OLED), которые основаны на рекомбинации электронов и дырок, инжектированных из «омических» электродов, то есть электродов с неограниченное количество носителей заряда. [13] Следующим важным шагом на пути технологического использования явления инжекции электронов и дырок в некристаллический органический полупроводник стала работа Танга и Ван Слайка. [14] Они показали, что эффективная электролюминесценция может быть получена в тонком аморфном бислое ароматического диамина (TAPC) и Alq3, осажденном из паровой фазы и расположенном между анодом из оксида индия-олова (ITO) и катодом Mg:Ag. Еще одной вехой на пути разработки органических светоизлучающих диодов (OLED) стало признание того, что в качестве активных материалов можно использовать также сопряженные полимеры. [15] Эффективность органических светодиодов была значительно повышена, когда стало понятно, что фосфоресцентные состояния ( триплетные экситоны) могут использоваться для излучения при легировании органической полупроводниковой матрицы фосфоресцентным красителем, таким как комплексы иридия с сильной спин-орбитальной связью . [16]
Исследования проводимости кристаллов антрацена, контактировавших с электролитом, показали, что оптически возбужденные молекулы красителя, адсорбированные на поверхности кристалла, инжектируют носители заряда. [17] Основное явление называется сенсибилизированной фотопроводимостью. Это происходит при фотовозбуждении молекулы красителя с соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом, адсорбированной на поверхности или включенной в объем. Этот эффект произвел революцию в электрофотографии, которая является технологической основой современных офисных копировальных машин. [18] Он также является основой органических солнечных элементов (ОСЭ), в которых активный элемент является донором электронов, а материал-акцептор электронов объединен в бислой или объемный гетеропереход .
Легирование сильными донорами или акцепторами электронов может сделать органические твердые тела проводящими даже в отсутствие света. Примерами являются легированный полиацетилен [19] и легированные светодиоды. [20]
Сегодня органические полупроводники используются в качестве активных элементов в органических светодиодах (OLED), органических солнечных элементах (OSC) и органических полевых транзисторах (OFET).
Аморфные молекулярные пленки получают путем испарения или центрифугирования. Они были исследованы для применения в таких устройствах, как OLED, OFET и OSC. Иллюстративными материалами являются трис(8-гидроксихинолинато)алюминий , C 60 , метиловый эфир фенил-C61-масляной кислоты (PCBM), пентацен , карбазолы и фталоцианин .
Молекулярно легированные полимеры получают путем нанесения пленки электрически инертного полимера, например поликарбоната, легированного обычно 30% молекул, переносящих заряд, на базовый электрод. Типичными материалами являются трифенилены . Их исследовали на предмет использования в качестве фоторецепторов в электрофотографии. [18] Для этого необходимы пленки толщиной в несколько микрометров, которые можно приготовить методом ракеля.
На заре фундаментальных исследований органических полупроводников прототипами материалов были отдельные монокристаллы семейства аценов, например антрацен и тетрацен . [21] Преимущество использования молекулярных кристаллов вместо аморфной пленки состоит в том, что их подвижность носителей заряда значительно выше. Это имеет особое преимущество для приложений OFET. Примерами являются тонкие пленки кристаллического рубрена, полученные методом горячей эпитаксии. [22] [23]
Их обычно обрабатывают из раствора с использованием различных методов осаждения, включая простое центрифугирование, струйное осаждение или промышленное нанесение покрытия с катушки на катушку, что позволяет получать тонкие пленки на гибкой подложке. Материалами выбора являются сопряженные полимеры , такие как политиофен, полифениленвинилен и сополимеры чередующихся донорных и акцепторных единиц, такие как члены семейства поли(карбазол-дитиофен-бензотиадиазол (PCDTBT)). [24] Для применения в солнечных элементах они может быть смешан с C60 или PCBM в качестве акцепторов электронов.
Самосборка ароматических коротких пептидов является своего рода многообещающим кандидатом на создание биоинспирированных и прочных наноразмерных полупроводников. [25] Высокоупорядоченные и направленные межмолекулярные π-π-взаимодействия и сеть водородных связей позволяют формировать квантово-ограниченные структуры внутри пептидных самосборок, тем самым уменьшая запрещенную зону сверхструктур в полупроводниковых областях. [26] В результате разнообразия архитектуры и простоты модификации пептидных самосборок их полупроводимость можно легко настраивать, легировать и функционализировать. Следовательно, это семейство электроактивных супрамолекулярных материалов может преодолеть разрыв между миром неорганических полупроводников и биологическими системами.
Чтобы спроектировать и охарактеризовать органические полупроводники, используемые в оптоэлектронных приложениях, необходимо сначала измерить спектры поглощения и фотолюминесценции с использованием коммерческих приборов. Однако, чтобы выяснить, действует ли материал как донор или акцептор электронов, необходимо определить уровни энергии для переноса дырок и электронов. Самый простой способ сделать это — использовать циклическую вольтамперометрию. Однако следует учитывать, что при использовании этого метода экспериментально определенные окислительный и восстановительный потенциалы являются нижними границами, поскольку при вольтамперометрии катион-радикалы и анионы находятся в полярном жидкостном растворе и, таким образом, сольватируются. В твердом образце такой сольватационный эффект отсутствует. Соответствующим методом энергетического определения состояний транспорта дырок в твердом образце является УФ-фотоэмиссионная спектроскопия. Эквивалентным методом для электронных состояний является обратная фотоэмиссия. [27]
Существует несколько методов измерения подвижности носителей заряда. Традиционным методом является так называемый метод времени пролета (TOF). Поскольку этот метод требует относительно толстых образцов, он неприменим к тонким пленкам. Альтернативно, можно извлечь подвижность носителей заряда из тока, протекающего в полевом транзисторе, как функцию напряжения истока-сток и напряжения затвора. Однако следует иметь в виду, что подвижность полевого транзистора значительно превышает подвижность времяпролетного транзистора из-за концентрации носителей заряда в транспортном канале полевого транзистора (см. ниже). Другие способы определения подвижности носителей заряда включают измерение тока, ограниченного пространственным зарядом (SCLC), и «извлечение носителей путем линейного увеличения напряжения (CELIV)». [28]
Чтобы охарактеризовать морфологию полупроводниковых пленок, можно применить атомно-силовую микроскопию (АСМ), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и малоугловое рассеяние скользящего падения (GISAS).
В отличие от органических кристаллов, исследованных в 1960-70-х годах, органические полупроводники, используемые в настоящее время в качестве активных сред в устройствах оптоэлектроники, обычно более или менее разупорядочены. В сочетании с тем фактом, что структурные строительные блоки удерживаются вместе сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, это исключает перенос заряда в делокализованной валентной зоне и зоне проводимости. Вместо этого носители заряда локализуются в молекулярных образованиях, например, в олигомерах или сегментах сопряженной полимерной цепи, и движутся путем некогерентного прыжка между соседними участками со статистически изменяющимися энергиями. Нередко энергии узлов имеют распределение Гаусса. Также расстояния прыжка могут различаться статистически (позиционный беспорядок). Следствием энергетического расширения распределения плотности состояний (ПСО) является то, что движение заряда зависит как от температуры, так и от поля, а подвижность носителей заряда может быть на несколько порядков ниже, чем в эквивалентной кристаллической системе. Это влияние беспорядка на движение носителей заряда уменьшено в органических полевых транзисторах, поскольку поток тока ограничивается тонким слоем. Следовательно, хвостовые состояния распределения DOS уже заполнены, так что энергия активации перескока носителей заряда уменьшается. По этой причине подвижность носителей заряда, полученная в экспериментах на полевых транзисторах, всегда выше, чем подвижность, определенная в экспериментах по TOF. [28]
В органических полупроводниках носители заряда взаимодействуют с колебательными модами и называются поляронами. Следовательно, энергия активации прыжкового движения содержит дополнительный член, обусловленный релаксацией структурных узлов при зарядке молекулярного объекта. Однако оказывается, что обычно вклад беспорядка в температурную зависимость подвижности преобладает над вкладом полярона. [29]
СМИ, связанные с органическими полупроводниками, на Викискладе?