stringtranslate.com

Пентакарбонил железа

Пентакарбонил железа , также известный как карбонил железа , представляет собой соединение с формулой Fe ( CO ) 5 . Fe( CO ) 5 в стандартных условиях представляет собой сыпучую жидкость соломенного цвета с резким запахом. Старые образцы выглядят темнее. Это соединение является распространенным предшественником различных соединений железа, в том числе многих, которые используются в мелкомасштабном органическом синтезе . [2]

Характеристики

Пентакарбонил железа представляет собой гомолептический карбонил металла , где монооксид углерода является единственным лигандом, образующим комплекс с металлом. Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO) 6 и тетраэдрический Ni(CO) 4 . Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов , и Fe(CO) 5 соответствует этому образцу с 8 валентными электронами на Fe и пятью парами электронов, обеспечиваемыми лигандами CO. Из-за своей симметричной структуры и нейтральности заряда Fe(CO ) 5 летуч ; это один из наиболее часто встречающихся жидкометаллических комплексов. Fe(CO) 5 имеет тригонально-бипирамидальную структуру, в которой атом Fe окружен пятью лигандами CO : тремя в экваториальных положениях и двумя аксиально связанными. Каждая связь Fe-C-O является линейной.

Fe(CO) 5 демонстрирует относительно низкую скорость обмена между аксиальными и экваториальными группами CO по механизму Берри . [3] Характеризуется двумя интенсивными полосами ν CO в ИК-спектре при 2034 и 2014 см -1 (газовая фаза). [4]

Синтез и другие карбонилы железа

Fe(CO) 5 получается в результате реакции мелких частиц железа с окисью углерода . Соединение было описано в журнале Монда и Лангера в 1891 году как «несколько вязкая жидкость бледно-желтого цвета». [5] Образцы были приготовлены путем обработки мелкодисперсного, не содержащего оксидов железного порошка окисью углерода при комнатной температуре.

Промышленный синтез соединения требует относительно высоких температур и давлений (например, 175 атм при 150 °C) [6] , а также специализированного химически стойкого оборудования (например, состоящего из медно-серебряных сплавов ). Приготовление соединения в лабораторном масштабе позволяет избежать этих осложнений за счет использования промежуточного йодида : [6]

  1. FeI 2 + 4 CO → Fe(CO) 4 I 2
  2. 5 Fe(CO) 4 I 2 + 10 Cu → 10  CuI + 4 Fe(CO) 5 + Fe

Промышленное производство и использование

Промышленное производство этого соединения чем-то похоже на процесс Монда тем, что металл обрабатывается окисью углерода с образованием летучего газа. В случае пентакарбонила железа реакция протекает более медленно. В качестве исходного материала необходимо использовать губчатое железо и более жесткие условия реакции: 5–30 МПа окиси углерода и 150–200 °С. Подобно процессу Монда, сера действует как катализатор. Сырой пентакарбонил железа очищают перегонкой. Энциклопедия промышленной химии Ульмана сообщает, что существует только три завода по производству пентакарбонилира; BASF в Германии и GAF в Алабаме имеют мощности 9000 и 1500–2000 тонн в год соответственно. [7]

Большая часть производимого пентакарбонила железа разлагается на месте с образованием чистого карбонильного железа по аналогии с карбонильным никелем . Некоторое количество пентакарбонила железа сжигается с образованием чистого оксида железа . Другие области применения пентакарбонилирона по сравнению с этим невелики. [7]

Реакции

Декарбонилирование и связанные с ним реакции замещения CO

Облучение Fe(CO) 5 УФ приводит к образованию Fe(CO) 4 , который захватывает различные лиганды с образованием аддуктов. В отсутствие улавливающих подложек образуется Fe 2 (CO) 9 . [8]

Многие соединения образуются из Fe(CO) 5 путем замены CO на основания Льюиса L с образованием производных Fe(CO) 5− x L x . Общие основания Льюиса включают изоцианиды , третичные фосфины и арсины , а также алкены . Обычно эти лиганды замещают только один или два лиганда СО, но некоторые лиганды-акцепторы, такие как PF 3 и изоцианиды, могут переходить к тетра- и пентазамещению. Эти реакции часто вызываются катализатором или светом. [9] Показательным является синтез бис (трифенилфосфин)трикарбонильного комплекса железа (Fe(CO) 3 (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 . [10] Помимо фотохимического пути, замещение также может быть вызвано NaOH или NaBH 4 . Катализатор атакует лиганд CO, который лабилизирует другой лиганд CO в направлении замещения. Электрофильность Fe(CO) 4 L меньше, чем у Fe(CO) 5 , поэтому нуклеофильный катализатор отрывается и атакует другую молекулу Fe(CO) 5 .

Окисление и восстановление

Большинство карбонилов металлов могут быть галогенированы. Так, обработка Fe(CO) 5 йодом дает тетракарбонилдииодид железа :

Fe(CO) 5 + I 2 → Fe(CO) 4 I 2 + CO

Восстановление Fe(CO) 5 Na дает Na 2 Fe(CO) 4 , «тетракарбонилферрат», также называемый реагентом Коллмана. Дианион изоэлектронен Ni(CO) 4 , но сильно нуклеофильен . [11]

Кислотно-основные реакции

Fe(CO) 5 не легко протонируется , но подвергается атаке гидроксида . Обработка Fe(CO) 5 водным основанием дает [HFe(CO) 4 ] - через промежуточный металлокарбоксилат . Окисление этого моноаниона дает додекарбонил трижелеза Fe 3 (CO ) 12 . Подкисление растворов [HFe(CO) 4 ] − дает тетракарбонилдигидрид железа , H 2 Fe(CO) 4 .

Диеновые аддукты

Диены реагируют с Fe(CO) 5 с образованием (диена)Fe(CO) 3 , в котором два лиганда CO заменены двумя олефинами. Многие диены подвергаются этой реакции, особенно норборнадиен и 1,3-бутадиен . Одним из наиболее исторически значимых производных является трикарбонил циклобутадиен-железа (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 , где C 4 H 4 представляет собой нестабильный в других отношениях циклобутадиен . [12] Наибольшее внимание привлекают комплексы циклогексадиенов, исходные органические 1,4-диены доступны посредством восстановления Берча . 1,4-диены изомеризуются в 1,3-диены при комплексообразовании. [13]

Fe(CO) 5 реагирует с дициклопентадиеном с образованием [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2 , димера циклопентадиенилирондикарбонила железа . Это соединение, получившее название «Fp-димер», можно считать гибридом ферроцена и Fe(CO) 5 , хотя по своей реакционной способности оно не похоже ни на то, ни на другое.

Реакции замещения CO

При УФ-облучении Fe(CO) 5 поглощает световую заселенность и полосу переноса заряда металл-CO, индуцируя фотолиз CO и генерируя синглетный и триплетный координационно-ненасыщенный промежуточный продукт Fe(CO) 4 с высоким квантовым выходом. Длительное облучение в газовой фазе может привести к дальнейшему отделению CO до образования атомарного Fe.

Другое использование

В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве антидетонатора в бензине вместо тетраэтилсвинца ; он производился компанией IG Farben и продавался на коммерческой основе под торговыми марками «Мотолин» и «Монополин». [14] Еще двумя современными альтернативными топливными присадками являются ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Fe(CO) 5 используется в производстве « карбонильного железа », мелкодисперсной формы Fe, материала, используемого в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для радио и телевидения , а также для производства активных ингредиентов некоторых радиопоглощающих материалов. (например, краска для железных шариков ). Он известен как химический предшественник для синтеза различных наночастиц на основе железа .

Было обнаружено, что пентакарбонил железа является сильным ингибитором скорости пламени в пламени на основе кислорода. [15] Известно, что несколько сотен частей на миллион пентакарбонила железа снижают скорость пламени стехиометрического метановоздушного пламени почти на 50%. Однако из-за своей токсичности он не нашел широкого применения в качестве антипирена .

Токсичность и опасности

Fe(CO) 5 токсичен, что вызывает беспокойство из-за его летучести (давление паров: 21 миллиметр ртутного столба (2,8 кПа) при 20 °C). При вдыхании пентакарбонил железа может вызвать раздражение легких, токсический пневмонит или отек легких . Как и другие карбонилы металлов, Fe(CO) 5 легко воспламеняется . Однако он значительно менее токсичен, чем тетракарбонил никеля .

Национальный институт охраны труда установил рекомендуемый предел воздействия пентакарбонила железа на уровне 0,1 ppm (0,23 мг/м 3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного значения, а также предел кратковременного воздействия на уровне 0,2 ppm (0,45 мг). /м 3 ). [16]

Рекомендации

  1. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0345». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Самсон, С.; Стивенсон, GR (2004). «Пентакарбонилжелезо». В Пакетте, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Дж. Уайли и сыновья. дои : 10.1002/047084289X. hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237.
  3. ^ Брайан Э. Хэнсон; Кентон Х. Уитмайр (1990). «Обмен аксиальных и экваториальных карбонильных групп в пентакоординированных карбонилах металлов в твердом состоянии. Переменная температура под магическим углом вращения углерода-13 ЯМР-спектроскопия пентакарбонила железа, [Ph 3 PNPPh 3 ][HFe(CO) 4 ] и [NEt 4 ][HFe(CO) 4 ]". Журнал Американского химического общества . 112 (3): 974–977. дои : 10.1021/ja00159a011.
  4. ^ Адамс, РД; Барнард, Т.С.; Кортопасси, Дж. Э.; Ву, В.; Ли, З. «Карбонильные кластерные комплексы платины и рутения» Inorganic Syntheses 1998, том 32, стр. 280-284. дои : 10.1002/9780470132630.ch44
  5. ^ Монд, Л .; Лангер, К. (1891). «О карбонилах железа». Дж. Хим. Соц. Транс . 59 : 1090–1093. дои : 10.1039/CT8915901090.
  6. ^ Аб Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. Том. 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Академическая пресса. стр. 1743, 1751. ISBN. 9780323161299.
  7. ^ аб Вильдермут, Эгон; Старк, Ганс; Фридрих, Габриэле; Эбенхёх, Франц Людвиг; Кюборт, Бриджит; Сильвер, Джек; Ритупер, Рафаэль (2000). «Соединения железа». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a14_591. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Райтон, Марк (1974). «Фотохимия карбонилов металлов». Химические обзоры . 74 (4): 401–430. дои : 10.1021/cr60290a001.
  9. ^ Териен, MJ; Троглер, WC (1990). «Бис(фосфиновые) производные пентакарбонила железа и тетракарбонила (тритрет - бутилфосфина) железа (O)». Неорганические синтезы . Том. 28. стр. 173–9. дои : 10.1002/9780470132593.ch45. ISBN 9780470132593. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  10. ^ Кейтер, РЛ; Кейтер, Э.А.; Бекер, Калифорния; Миллер, доктор медицинских наук; Хекер, К.Х. (1996). «Комплексы трикарбонилбис(фосфин)железа(0)». Неорганические синтезы . Том. 31. С. 210–214. дои : 10.1002/9780470132623.ch31. ISBN 9780470132623. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
  11. ^ Финке, Р.Г.; Соррелл, Т.Н. «Нуклеофильное ацилирование тетракарбонилферратом динатрия: метил-7-оксогептаноат и метил-7-оксооктоноат». Органические синтезы; Сборник томов , т. 6, с. 807.
  12. ^ Петтит, Р.; Хенери, Дж. «Циклобутадиен-трикарбонил железа». Органические синтезы; Сборник томов , т. 6, с. 310.
  13. ^ Берч, Эй Джей ; Чемберлен, КБ «Трикарбонил[(2,3,4,5-η)-2,4-Циклогексадиен-1-он]железо и трикарбонил[(1,2,3,4,5-η)-2-Метокси- 2,4-Циклогексадиен-1-ил]Гексафторфосфат железа(1+)(1-) из анизола». Органические синтезы; Сборник томов , т. 6, с. 996.
  14. ^ Коварик, Билл (1994). Чарльз Ф. Кеттеринг и открытие в 1921 году тетраэтилсвинца. Конференция отдела топлива и смазочных материалов, Общество инженеров автомобильной промышленности. Балтимор, Мэриленд: Environmentalhistory.org.
  15. ^ Ласк, Г.; Вагнер, Х.Гг. (1962). «Влияние добавок на скорость ламинарного пламени». Восьмой международный симпозиум по горению : 432–438.
  16. ^ «Пентакарбонил железа (как Fe)» . Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 года . Проверено 19 ноября 2013 г.