Фотодиссоциация

Фотодиссоциация , фотолиз , фоторазложение или фотофрагментация — это химическая реакция , в которой молекулы химического соединения разрушаются путем поглощения света или фотонов . Она определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной целевой молекулой, которая диссоциирует на два фрагмента. ^[1]

Здесь «свет» в широком смысле определяется как излучение, охватывающее вакуумный ультрафиолет (ВУФ) , ультрафиолетовый (УФ) , видимый и инфракрасный (ИК) диапазоны электромагнитного спектра . Для разрыва ковалентных связей обычно требуются энергии фотонов, соответствующие видимому, УФ или ВУФ свету, тогда как ИК фотоны могут быть достаточно энергичными, чтобы отделить лиганды от координационных комплексов или фрагментировать супрамолекулярные комплексы. ^[2]

Фотолиз в фотосинтезе

Фотолиз является частью светозависимой реакции , световой фазы, фотохимической фазы или реакции Хилла фотосинтеза . Общую реакцию фотосинтетического фотолиза можно выразить в терминах фотонов как:

{\ce {H2A}}+2{\text{ фотона}}\longrightarrow {\ce {2e- + 2H+ + A}}

Химическая природа «А» зависит от типа организма . Пурпурные серные бактерии окисляют сероводород ( H ₂ S ) до серы (S). При оксигенном фотосинтезе вода ( H ₂ O ) служит субстратом для фотолиза, в результате которого образуется двухатомный кислород ( O ₂ ). Это процесс, который возвращает кислород в атмосферу Земли. Фотолиз воды происходит в тилакоидах цианобактерий и хлоропластах зеленых водорослей и растений. ^[3]

Модели передачи энергии

Традиционная полуклассическая модель описывает процесс передачи фотосинтетической энергии как процесс, в котором энергия возбуждения переходит от молекул пигмента, улавливающего свет, к молекулам реакционного центра, постепенно спускаясь по молекулярной энергетической лестнице.

Эффективность фотонов с различной длиной волны зависит от спектров поглощения фотосинтетических пигментов в организме. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной частях спектра, в то время как вспомогательные пигменты захватывают и другие длины волн. Фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет, который проникает в воду глубже, чем красный свет, что позволяет им фотосинтезировать в глубоких водах. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситона ( электрона, возбужденного до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается молекуле хлорофилла ( P680 , где P обозначает пигмент, а 680 — его максимум поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистемы II посредством резонансного переноса энергии . P680 также может напрямую поглощать фотон с подходящей длиной волны.

Фотолиз во время фотосинтеза происходит в серии событий окисления под действием света . Заряженный электроном (экситон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепи переноса электронов и, таким образом, покидает фотосистему II. Для того чтобы повторить реакцию, электрон в реакционном центре должен быть пополнен. Это происходит путем окисления воды в случае оксигенного фотосинтеза. Электронно-дефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680*) является самым сильным биологическим окислителем , который когда-либо был обнаружен, что позволяет ему расщеплять молекулы, столь же стабильные, как вода. ^[4]

Реакция расщепления воды катализируется комплексом выделения кислорода фотосистемы II. Этот связанный с белком неорганический комплекс содержит четыре иона марганца , а также ионы кальция и хлорида в качестве кофакторов. Две молекулы воды образуют комплекс с кластером марганца, который затем подвергается серии из четырех удалений электронов (окислений) для пополнения реакционного центра фотосистемы II. В конце этого цикла образуется свободный кислород ( O ₂ ), а водород молекул воды преобразуется в четыре протона, высвобождаемых в просвет тилакоида (диаграммы S-состояний Долаи). ^[^{необходима цитата}^]

Эти протоны, а также дополнительные протоны, прокачиваемые через тилакоидную мембрану, связанную с цепью переноса электронов, образуют градиент протонов через мембрану, который управляет фотофосфорилированием и, таким образом, генерацией химической энергии в форме аденозинтрифосфата (АТФ). Электроны достигают реакционного центра P700 фотосистемы I , где они снова заряжаются светом. Они передаются по другой цепи переноса электронов и, наконец, соединяются с коферментом NADP ⁺ и протонами снаружи тилакоидов, образуя NADPH . Таким образом, чистая реакция окисления фотолиза воды может быть записана как:

{\ce {2H2O + 2NADP+}}+8{\text{ фотонов}}\longrightarrow {\ce {2NADPH + 2H+ + O2}}

Изменение свободной энергии ( ⁠ ⁠ $\Дельта G$ ) для этой реакции составляет 102 килокалорий на моль. Поскольку энергия света при 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно около 320 килокалорий световой энергии. Таким образом, примерно треть доступной световой энергии улавливается в виде НАДФН во время фотолиза и переноса электронов. Равное количество АТФ генерируется в результате протонного градиента. Кислород как побочный продукт больше не используется в реакции и, таким образом, выбрасывается в атмосферу. ^[5]

Квантовые модели

В 2007 году Грэм Флеминг и его коллеги предложили квантовую модель , которая предполагает возможность того, что перенос фотосинтетической энергии может включать квантовые колебания, что объясняет его необычайно высокую эффективность . ^[6]

Согласно Флемингу ^[7], есть прямые доказательства того, что удивительно долгоживущая волнообразная электронная квантовая когерентность играет важную роль в процессах передачи энергии во время фотосинтеза, что может объяснить чрезвычайную эффективность передачи энергии, поскольку она позволяет системе пробовать все потенциальные энергетические пути с малыми потерями и выбирать наиболее эффективный из них. Однако с тех пор это утверждение было опровергнуто в нескольких публикациях. ^[8]^[9]^[10]^[11]^[12]

Этот подход был дополнительно исследован Грегори Шоулзом и его командой в Университете Торонто , которые в начале 2010 года опубликовали результаты исследования, указывающие на то, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентный электронный перенос энергии (EET) для повышения эффективности использования энергии. ^[13]^[14]^[15]

Фотоиндуцированный перенос протонов

Фотокислоты — это молекулы, которые при поглощении света претерпевают перенос протона , образуя фотооснование.

{\ce {AH ->[h\nu] A^- + H^+}}

В этих реакциях диссоциация происходит в электронно-возбужденном состоянии. После переноса протона и релаксации в основное электронное состояние протон и кислота рекомбинируют, снова образуя фотокислоту .

Фотокислоты являются удобным источником для индукции скачков pH в экспериментах по сверхбыстрой лазерной спектроскопии .

Фотолиз в атмосфере

Фотолиз происходит в атмосфере как часть серии реакций, посредством которых первичные загрязнители , такие как углеводороды и оксиды азота, реагируют с образованием вторичных загрязнителей, таких как пероксиацилнитраты . См. Фотохимический смог .

Две наиболее важные реакции фотодиссоциации в тропосфере :

{\ce {O3}}+h\nu \longrightarrow {\ce {O2 + O(^1D)}}\quad \lambda <320{\text{ нм}}

который генерирует возбужденный атом кислорода, который может реагировать с водой, образуя гидроксильный радикал :

{\ce {O(^1D) + H2O -> 2 ^{*}OH}}

Гидроксильный радикал играет центральную роль в химии атмосферы , поскольку он инициирует окисление углеводородов в атмосфере и, таким образом, действует как моющее средство .

Во-вторых, реакция:

{\ce {NO2}}+h\nu \longrightarrow {\ce {NO + O}}

является ключевой реакцией в образовании тропосферного озона . ^[16]

Образование озонового слоя также вызвано фотодиссоциацией. Озон в стратосфере Земли создается ультрафиолетовым светом, ударяющим по молекулам кислорода, содержащим два атома кислорода ( O ₂ ), расщепляя их на отдельные атомы кислорода (атомарный кислород). Затем атомарный кислород соединяется с неразрушенным O _{2 ,} образуя озон , O ₃ . ^[17] Кроме того, фотолиз — это процесс, при котором ХФУ расщепляются в верхних слоях атмосферы, образуя разрушающие озон свободные радикалы хлора . ^[18]

Астрофизика

В астрофизике фотодиссоциация является одним из основных процессов, посредством которых молекулы распадаются (но образуются новые молекулы). Из-за вакуума межзвездной среды молекулы и свободные радикалы могут существовать в течение длительного времени. Фотодиссоциация является основным путем, посредством которого молекулы распадаются. Скорости фотодиссоциации важны при изучении состава межзвездных облаков , в которых образуются звезды .

Примерами фотодиссоциации в межзвездной среде являются ( $hν$ — энергия одного фотона частоты $ν$ ):

{\ce {H2O ->[h\nu] H + OH}}

{\ce {CH4 ->[h\nu] CH3 + H}}

Атмосферные гамма-всплески

В настоящее время орбитальные спутники обнаруживают в среднем около одного гамма-всплеска (GRB) в день. ^[19] Поскольку гамма-всплески видны на расстояниях, охватывающих большую часть наблюдаемой Вселенной , объем, охватывающий многие миллиарды галактик, это говорит о том, что гамма-всплески должны быть чрезвычайно редкими событиями на галактику. ^[20]

Измерение точной частоты гамма-всплесков затруднительно, но для галактики примерно такого же размера, как Млечный Путь , ожидаемая частота (для длинных гамма-всплесков) составляет около одного всплеска каждые 100 000–1 000 000 лет. ^[20] Только несколько процентов из них будут направлены в сторону Земли. Оценки частоты коротких гамма-всплесков еще более неопределенны из-за неизвестной доли излучения, но, вероятно, сопоставимы. ^[21]

Гамма-всплеск в Млечном Пути, если он достаточно близко к Земле и направлен в ее сторону, может оказать значительное влияние на биосферу . Поглощение радиации в атмосфере вызовет фотодиссоциацию азота , генерируя оксид азота , который будет действовать как катализатор для разрушения озона . ^[22]

Атмосферная фотодиссоциация

${\ce {N2 -> 2N}}$
${\ce {O2 -> 2O}}$
${\ce {CO2 -> C + 2O}}$
${\ce {H2O -> 2H + O}}$
${\ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}$

уступил бы

NO ₂ (потребляет до 400 молекул озона )
CH ₂ (номинальный)
CH ₄ (номинальный)
СО2

(неполный)

Согласно исследованию 2004 года, гамма-всплеск на расстоянии около килопарсека может разрушить до половины озонового слоя Земли ; прямое ультрафиолетовое излучение от всплеска в сочетании с дополнительным солнечным ультрафиолетовым излучением, проходящим через уменьшенный озоновый слой, может затем оказать потенциально значительное воздействие на пищевую цепочку и потенциально спровоцировать массовое вымирание. ^[23]^[24] Авторы подсчитали, что один такой всплеск ожидается в миллиард лет, и выдвинули гипотезу, что ордовикско-силурийское вымирание могло быть результатом такого всплеска.

Существуют веские основания полагать, что длинные гамма-всплески преимущественно или исключительно происходят в регионах с низкой металличностью. Поскольку Млечный Путь был богат металлами еще до образования Земли, этот эффект может уменьшить или даже исключить возможность того, что в течение последнего миллиарда лет в Млечном Пути произошел длинный гамма-всплеск. ^[25] Для коротких гамма-всплесков такие смещения металличности не известны. Таким образом, в зависимости от их локальной скорости и свойств излучения, возможность того, что близкое событие оказало большое влияние на Землю в какой-то момент геологического времени, все еще может быть значительной. ^[26]

Многофотонная диссоциация

Отдельные фотоны в инфракрасном спектральном диапазоне обычно недостаточно энергичны для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения нескольких инфракрасных фотонов молекула может получить внутреннюю энергию для преодоления барьера для диссоциации. Многофотонная диссоциация (MPD; IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута путем применения мощных лазеров, например, лазера на углекислом газе или лазера на свободных электронах , или путем длительного взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности быстрого охлаждения, например, путем столкновений. Последний метод допускает даже MPD, индуцированный излучением черного тела , метод, называемый инфракрасной радиационной диссоциацией черного тела (BIRD).

Смотрите также

Ссылки

^ "Фотохимическая реакция - Фотосенсибилизация, Активация светом, Фотопродукты | Britannica". www.britannica.com . Получено 24.05.2024 .
^ Валланс, Клэр; Орр-Эвинг, Эндрю Дж. (2023-07-20). «Виртуальный выпуск о фотодиссоциации: от фундаментальной динамики и спектроскопии до фотохимии в планетарных атмосферах и в космосе». Журнал физической химии A. 127 ( 28): 5767–5771. Bibcode : 2023JPCA..127.5767V. doi : 10.1021/acs.jpca.3c03975. ISSN 1089-5639. PMID 37469270.
^ "Фотолиз - Определение и примеры - Биологический онлайн-словарь". Статьи по биологии, учебные пособия и онлайн-словарь . 2021-11-03 . Получено 2024-05-24 .
^ Кэмпбелл, Нил А .; Рис, Джейн Б. (2005). Биология (7-е изд.). Сан-Франциско: Pearson – Benjamin Cummings. стр. 186–191. ISBN 0-8053-7171-0.
^ Равен, Питер Х.; Рэй Ф. Эверт; Сьюзен Э. Эйххорн (2005). Биология растений (7-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company Publishers. С. 115–127. ISBN 0-7167-1007-2.
^ Энгель, Грегори С.; Калхун, Тесса Р.; Рид, Элизабет Л.; Ан, Тэ-Кю; Манчал, Томаш; Ченг, Юань-Чунг; Бланкеншип, Роберт Э .; Флеминг, Грэм Р. (12.04.2007). «Доказательства волнообразного переноса энергии посредством квантовой когерентности в фотосинтетических системах». Nature . 446 (7137): 782–786. Bibcode :2007Natur.446..782E. doi :10.1038/nature05678. ISSN 0028-0836. PMID 17429397. S2CID 13865546.
^ «Раскрыты квантовые секреты фотосинтеза». phys.org . 2007-04-12.
^ R. Tempelaar; TLC Jansen; J. Knoester (2014). «Вибрационные биения скрывают доказательства электронной когерентности в светособирающем комплексе FMO». J. Phys. Chem. B . 118 (45): 12865–12872. doi :10.1021/jp510074q. PMID 25321492.
^ N. Christenson; HF Kauffmann; T. Pullerits; T. Mancal (2012). «Происхождение долгоживущих когерентностей в светособирающих комплексах». J. Phys. Chem. B . 116 (25): 7449–7454. arXiv : 1201.6325 . doi :10.1021/jp304649c. PMC 3789255 . PMID 22642682.
^ E. Thyrhaug; K. Zidek; J. Dostal; D. Bina; D. Zigmantas (2016). «Экситонная структура и перенос энергии в комплексе Фенна-Мэтьюса-Олсона». J. Phys. Chem. Lett . 7 (9): 1653–1660. doi :10.1021/acs.jpclett.6b00534. PMID 27082631. S2CID 26355154.
^ AG Dijkstra; Y. Tanimura (2012). "Роль временной шкалы окружающей среды в эффективности сбора света и когерентных колебаниях". New J. Phys . 14 (7): 073027. Bibcode :2012NJPh...14g3027D. doi : 10.1088/1367-2630/14/7/073027 .
^ DM Monahan; L. Whaley-Mayda; A. Ishizaki; GR Fleming (2015). "Влияние слабых колебательно-электронных связей на двумерные электронные спектры и межсайтовую когерентность в слабосвязанных фотосинтетических комплексах". J. Chem. Phys . 143 (6): 065101. Bibcode : 2015JChPh.143f5101M. doi : 10.1063/1.4928068. OSTI 1407273. PMID 26277167.
^ "Scholes Group Research". Архивировано из оригинала 2018-09-30 . Получено 2010-03-23 .
↑ Грегори Д. Шоулз (7 января 2010 г.), «Квантово-когерентный электронный перенос энергии: Природа первой додумалась до этого?», Journal of Physical Chemistry Letters , 1 (1): 2–8, doi :10.1021/jz900062f
^ Элизабетта Коллини; Кэти Й. Вонг; Кристина Э. Уилк; Пол МГ Курми; Пол Брумер; Грегори Д. Шоулз (4 февраля 2010 г.), «Когерентно связанное светособирание в фотосинтезирующих морских водорослях при температуре окружающей среды», Nature , 463 (7281): 644–7, Bibcode : 2010Natur.463..644C, doi : 10.1038/nature08811, PMID 20130647, S2CID 4369439
^ Гуань, Цзянь; Соломон, Сьюзан; Мадронич, Саша; Киннисон, Дуглас (2023-09-20). «Вывод скорости фотолиза NO2 в стратосфере на основе спутниковых наблюдений». Атмосферная химия и физика . 23 (18): 10413–10422. doi : 10.5194/acp-23-10413-2023 . ISSN 1680-7316.
^ "Как образуется озон в атмосфере?" (PDF) . Лаборатория химических наук NOAA . 2006 . Получено 2024-10-19 .
^ "Хлорфторуглероды (ХФУ)". Лаборатория правительственного мониторинга NOAA . 1999. Получено 19 октября 2024 г.
^ "Гамма-всплески". HubbleSite . Получено 2024-10-19 .
^ ab Podsiadlowski 2004 ^{[ цитата не найдена ]}
^ Гетта 2006 ^{[ цитата не найдена ]}
^ Торсетт 1995 ^{[ цитата не найдена ]}
^ Мелотт 2004 ^{[ цитата не найдена ]}
^ Ванек 2005 ^{[ цитата не найдена ]}
^ Станек 2006 ^{[ цитата не найдена ]}
^ Эйзак 2007 ^{[ цитата не найдена ]}