Пенная флотация

Процесс селективного разделения гидрофобных материалов от гидрофильных

Схема цилиндрической флотационной камеры с камерой и подсветкой, используемой для анализа изображений поверхности пены.

Пенная флотация — это процесс селективного разделения гидрофобных материалов от гидрофильных . Он используется в переработке полезных ископаемых, переработке бумаги и очистке сточных вод. Исторически это впервые было использовано в горнодобывающей промышленности, где это была одна из величайших технологий 20-го века. Его описывают как «единственную важнейшую операцию, используемую для извлечения и обогащения сульфидных руд ». ^[1] Развитие пенной флотации улучшило извлечение ценных минералов , таких как медь- и свинецсодержащие минералы. Наряду с механизированной добычей, это позволило экономически эффективно извлекать ценные металлы из руды гораздо более низкого качества, чем это было возможно ранее.

Отрасли промышленности

Пенная флотация применяется для широкого спектра сепараций. По оценкам, ежегодно таким образом обрабатывается один миллиард тонн материалов. ^[2]

Переработка полезных ископаемых

Пенная флотация для разделения пластика, Аргоннская национальная лаборатория

Камеры пенной флотации для концентрирования сульфидных минералов меди и никеля, Фалконбридж, Онтарио.

Пенная флотация — это процесс отделения минералов от пустой породы за счет использования различий в их гидрофобности . Различия в гидрофобности между ценными минералами и пустой породой увеличиваются за счет использования поверхностно-активных веществ и смачивающих агентов. Процесс флотации используется для разделения большого спектра сульфидов , карбонатов и оксидов перед дальнейшей очисткой. Фосфаты и уголь также обогащаются (очищаются) с помощью технологии флотации. «Кривые содержания-извлечения» — это инструменты для взвешивания компромисса между получением концентрата высокого качества и затратами. Эти кривые сравнивают только соотношения содержания-извлечения для определенного сорта сырья и скорости подачи. ^[3]

Очистка сточных вод

Процесс флотации также широко используется на промышленных очистных сооружениях сточных вод, где он удаляет жиры, масло, смазку и взвешенные твердые частицы из сточных вод. Эти установки называются установками флотации растворенным воздухом (DAF). ^[4] В частности, установки флотации растворенным воздухом используются для удаления нефти из сточных вод нефтеперерабатывающих заводов , нефтехимических и химических заводов , заводов по переработке природного газа и аналогичных промышленных объектов. ^{[ требуется ссылка ]}

Принцип действия

Руда, подлежащая обработке, измельчается на частицы ( измельчение ). В идеализированном случае отдельные минералы физически разделяются, этот процесс известен как полное освобождение . Размеры частиц обычно находятся в диапазоне 2–500 микрометров в диаметре. ^[2] Для пенной флотации водная суспензия измельченной руды обрабатывается вспенивающим агентом. Примером является этилксантогенат натрия в качестве собирателя при флотации галенита (сульфида свинца) для отделения его от сфалерита (сульфида цинка). Полярная часть аниона ксантогената присоединяется к частицам руды, а неполярная углеводородная часть образует гидрофобный слой. Частицы выносятся на поверхность воды пузырьками воздуха. Для эффективного разделения требуется около 300  г / т руды. С увеличением длины углеводородной цепи в ксантогенатах эффективность гидрофобного действия увеличивается, но селективность к типу руды уменьшается. Самая короткая цепь у этилксантогената натрия , что делает его высокоселективным к рудам меди, никеля, свинца, золота и цинка. В этом процессе обычно используются водные растворы (10%) с pH = 7–11. ^[5] Эта суспензия (точнее называемая пульпой ) гидрофобных частиц и гидрофильных частиц затем вводится в резервуары, известные как флотационные камеры , которые аэрируются для получения пузырьков. Гидрофобные частицы прикрепляются к пузырькам воздуха, которые поднимаются на поверхность, образуя пену. Пена снимается с камеры, в результате чего получается концентрат («конц») целевого минерала. ^[2]

Минералы, которые не всплывают в пену, называются хвостами флотации или хвостами флотации . Эти хвосты также могут быть подвергнуты дальнейшим стадиям флотации для извлечения ценных частиц, которые не всплывали в первый раз. Это известно как очистка . Окончательные хвосты после очистки обычно перекачиваются для утилизации в качестве заполнения шахты или в хвостохранилища для длительного хранения. ^[2]

Флотация обычно проводится в несколько этапов, чтобы максимально увеличить извлечение целевого минерала или минералов и концентрацию этих минералов в концентрате, одновременно минимизируя затраты энергии. ^[6]

Стадии флотации

Первая стадия называется черновой обработкой , которая производит более грубый концентрат . Цель состоит в том, чтобы удалить максимальное количество ценного минерала с максимально возможным размером частиц. ^[6] Измельчение требует энергии. ^[6] Цель состоит в том, чтобы освободить достаточно пустой породы от ценного минерала, чтобы получить высокое извлечение. ^[6] Некоторые обогатительные фабрики используют этап предварительной флотации для удаления примесей с низкой плотностью, таких как углеродистая пыль. ^[7] Более грубый концентрат обычно подвергается дальнейшим этапам флотации, чтобы отклонить больше нежелательных минералов, которые также попали в пену, в процессе, известном как очистка . Полученный материал часто подвергается дальнейшему измельчению (обычно называемому повторным измельчением ). Повторное измельчение часто проводится в специализированных мельницах для повторного измельчения , таких как IsaMill . ^[6] За этапом грубой флотации часто следует этап флотации для очистки , который применяется к более грубым хвостам для дальнейшего извлечения любых целевых минералов.

Наука флотации

Чтобы быть эффективными для данной рудной пульпы, коллекторы выбираются на основе их избирательного смачивания типов частиц, которые необходимо отделить. Хороший коллектор будет адсорбировать , физически или химически, одним из типов частиц. Смачивающую активность поверхностно-активного вещества на частице в принципе можно количественно определить, измерив контактные углы на границе раздела жидкость/пузырь. Другой важной мерой для прикрепления пузырьков к частицам является время индукции, время, необходимое для того, чтобы частица и пузырь разорвали тонкую пленку, разделяющую частицу и пузырек. Этот разрыв достигается поверхностными силами между частицей и пузырьком.

Механизмы прикрепления пузырька к частице сложны, но рассматриваются как состоящие из трех этапов: столкновение, присоединение и отсоединение. Столкновение достигается за счет частиц, находящихся внутри трубки столкновения пузырька, и на это влияют скорость пузырька и радиус пузырька. Трубка столкновения соответствует области, в которой частица столкнется с пузырьком, с периметром трубки столкновения, соответствующим траектории скольжения.

Присоединение частицы к пузырьку контролируется временем индукции частицы и пузырька. Частица и пузырек должны связать друг друга, и это происходит, если время, в течение которого частица и пузырек находятся в контакте друг с другом, больше требуемого времени индукции. Это время индукции зависит от вязкости жидкости, размера частицы и пузырька и сил между частицей и пузырьками.

Отрыв частицы и пузырька происходит, когда сила, создаваемая поверхностным натяжением, превышает силу сдвига и силу гравитации. Эти силы сложны и изменяются внутри ячейки. Высокий сдвиг будет ощущаться вблизи импеллера механической флотационной ячейки, а в зоне сбора и очистки флотационной колонны в основном гравитационная сила.

Возникают существенные проблемы с захватом мелких частиц, поскольку эти частицы испытывают низкую эффективность столкновения, а также шламование и деградацию поверхностей частиц. Крупные частицы показывают низкую степень извлечения ценного минерала из-за низкой эффективности высвобождения и высокой эффективности отрыва.

Флотационное оборудование

Схема пенной флотационной камеры. Пронумерованные треугольники показывают направление потока. Смесь руды и воды, называемая пульпой [1], поступает в камеру из кондиционера и течет в нижнюю часть камеры. Воздух [2] или азот пропускается вниз по вертикальному импеллеру, где сдвигающие силы разбивают поток воздуха на мелкие пузырьки. Пена минерального концентрата собирается с верхней части камеры [3], в то время как пульпа [4] течет в другую камеру.

Флотация может осуществляться в прямоугольных или цилиндрических механически перемешиваемых ячейках или резервуарах, флотационных колоннах, ячейках Джеймсона или флотационных машинах для удаления краски. Классифицируя по способу поглощения воздуха, можно справедливо утверждать, что возникли две различные группы флотационного оборудования: пневматические и механические машины. Обычно пневматические машины дают низкосортный концентрат и мало проблем в эксплуатации.

Сравнение размеров флотационных колонн и флотомашин Джеймсон с аналогичной производительностью.

Механические ячейки используют большой смеситель и диффузорный механизм в нижней части смесительного резервуара для введения воздуха и обеспечения перемешивающего действия. Флотационные колонны используют воздушные разбрызгиватели для введения воздуха в нижнюю часть высокой колонны, одновременно вводя пульпу сверху. Противоточное движение пульпы, стекающей вниз, и воздуха, текущего вверх, обеспечивает перемешивающее действие. Механические ячейки обычно имеют более высокую пропускную способность, но производят материал более низкого качества, в то время как флотационные колонны обычно имеют низкую пропускную способность, но производят материал более высокого качества.

В камере Джеймсона не используются ни импеллеры, ни разбрызгиватели, вместо этого пульпа смешивается с воздухом в сливном стакане, где высокий сдвиг создает турбулентные условия, необходимые для контакта пузырьков с частицами.

Химикаты флотации

Пена сульфида меди в камере пенной флотации

Этилксантогенат калия является популярным собирателем сульфидных минералов.

Коллекционеры

Для многих руд (например, Cu, Mo, W, Ni) собирателями являются анионные лиганды серы. Особенно популярны для сульфидных минералов соли ксантогенатов , включая калий амилксантогенат (PAX), калий изобутилксантогенат (PIBX), калий этилксантогенат (KEX), натрий изобутилксантогенат (SIBX), натрий изопропилксантогенат (SIPX), натрий этилксантогенат (SEX). Сопутствующие собиратели включают связанные лиганды на основе серы: дитиофосфаты , дитиокарбаматы . Еще один класс собирателей включает тиокарбанилид тиомочевины . Карбоксилаты жирных кислот , алкилсульфаты и алкилсульфонаты также использовались для оксидных минералов.

Для некоторых минералов (например, сильвинита для KCl) в качестве собирателей используют жирные амины .

Пенообразователи

Для стабилизации пен добавляются различные соединения. К этим добавкам относятся сосновое масло и различные спирты : метилизобутилкарбинол (МИБК), полигликоли , ксиленол (крезиловая кислота).

Депрессанты

По словам одного поставщика, депрессанты «повышают эффективность процесса флотации, избирательно подавляя взаимодействие одного минерала с собирателем». ^[8] Таким образом, типичный образец измельченной руды состоит из многих компонентов, из которых только один или несколько являются целевыми для собирателя. Депрессанты связываются с этими другими компонентами, чтобы собиратель не тратился впустую. Депрессанты выбираются для определенных руд. Типичными депрессантами являются крахмал, полифенолы, щелок и известь. Они дешевы и, как правило, богаты кислородом.

Модификаторы

Для оптимизации процесса разделения добавляются различные другие соединения, эти добавки называются модификаторами. Модифицирующие реагенты реагируют либо с минеральными поверхностями, либо с собирателями и другими ионами во флотационной пульпе, что приводит к измененному и контролируемому отклику флотации.

• Модификаторы pH включают известь (используемую в виде негашеной извести CaO или, чаще, гашеной извести, суспензии Ca(OH) 2 ₎ , ^[9] кальцинированную соду ( _{Na2CO3 )} , каустическую соду ₍ NaOH), серную и соляную кислоту ( _H2SO4 , HCl).
• К анионным модификаторам относятся фосфаты, силикаты и карбонаты.
• Органические модификаторы включают загустители декстрин , крахмал , клей и карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ).

Конкретные приложения

Сульфидные руды

До 1907 года почти вся медь, добываемая в США, добывалась из подземных жильных месторождений, в среднем содержащих 2,5 процента меди. ^[10] К 1991 году среднее содержание меди в добываемой в США руде упало до всего лишь 0,6 процента. ^[10]

Несульфидные руды

Флотация используется для очистки хлорида калия от хлорида натрия и глинистых минералов. Измельченный минерал суспендируется в рассоле в присутствии жирных солей аммония . Поскольку головная группа аммония и K ⁺ имеют очень близкие ионные радиусы (приблизительно 0,135, 0,143 нм соответственно), центры аммония обмениваются на поверхностные калиевые участки на частицах KCl, но не на частицах NaCl. Длинные алкильные цепи затем придают гидрофобность частицам, что позволяет им образовывать пены. ^[11]

Химические составы для очистки переработанной бумаги от краски

Пенная флотация — один из процессов, используемых для восстановления переработанной бумаги . В бумажной промышленности этот этап называется очисткой от краски или просто флотацией. Целью является освобождение и удаление гидрофобных загрязняющих веществ из переработанной бумаги. Загрязняющие вещества в основном представляют собой типографскую краску и липкие вещества . Обычно установка представляет собой двухступенчатую систему с 3,4 или 5 флотационными камерами последовательно. ^[12]

• Контроль pH: силикат натрия и гидроксид натрия
• Источник ионов кальция : жесткая вода , известь или хлорид кальция.
• Собиратель: жирная кислота , эмульсия жирной кислоты , мыло жирной кислоты и/или органомодифицированный силоксан ^[13]

Экологические соображения

Как и в любой технологии, которая долгое время применялась в масштабах нескольких миллионов тонн в год, флотационные технологии могут представлять угрозу окружающей среде, выходящую за рамки разрушений, вызванных добычей полезных ископаемых. Пенная флотация использует множество органических химикатов и опирается на сложную технику. Некоторые из химикатов (цианид) являются остротоксичными, но гидролизуются до безвредных продуктов. Широко используются природные жирные кислоты. Хвосты и сточные воды содержатся в облицованных прудах. Пенная флотация «готова к повышению активности из-за ее потенциальной полезности в операциях по очистке окружающей среды», включая переработку пластика и металлов, не говоря уже об очистке воды. ^[2]

История

Флотационные процессы описаны в древнегреческой и персидской литературе. ^[14] В конце 19-го века основы процесса были открыты в ходе медленной эволюционной фазы. В течение первого десятилетия 20-го века более быстрое исследование масел, пен и перемешивания привело к проверенным рабочим применениям, особенно в Брокен-Хилле, Австралия, что принесло технологическую инновацию, известную как «пенная флотация». В начале 20-го века пенная флотация произвела революцию в переработке полезных ископаемых. ^[15]

Первоначально природные химикаты, такие как жирные кислоты и масла, использовались в качестве флотационных реагентов в больших количествах для повышения гидрофобности ценных минералов. С тех пор этот процесс был адаптирован и применен к широкому спектру материалов, подлежащих разделению, и дополнительные собирающие агенты, включая поверхностно-активные вещества и синтетические соединения, были приняты для различных применений. ^[16]

19 век

Англичанин Уильям Хейнс запатентовал в 1860 году процесс разделения сульфидных и жильных минералов с использованием нефти. Более поздние авторы указывали на патент Хейнса как на первый патент на «массовую флотацию нефти», хотя нет никаких доказательств его полевых испытаний или коммерческого использования. В 1877 году братья Бессель (Адольф и Август) из Дрездена, Германия, представили свой коммерчески успешный процесс флотации нефти и пены для извлечения графита , который некоторые считают корнем пенной флотации. ^[17] Однако процесс Бесселя стал неэкономичным после открытия высококачественного графита в Шри-Ланке и был в значительной степени забыт. ^[18]

Изобретатель Хезекия Брэдфорд из Филадельфии изобрел «метод сохранения плавающего материала при разделении руды» и получил патент США № 345951 20 июля 1886 года. ^[19] Позже, в 1893 году, он запатентовал дробилку Брэдфорда, которая в настоящее время используется в угольной промышленности. ^[20] Его «промывочная машина Брэдфорда», запатентованная в 1870 году, использовалась для концентрации железных, медных и свинцово-цинковых руд по удельному весу, ^[21] но теряла часть металла в виде флотации в процессе концентрации. Патент 1886 года был направлен на захват этого «плавающего материала» с использованием поверхностного натяжения, первый из патентов на процесс поверхностной флотации, который был затмен флотацией нефтяной пены. ^[22]

24 августа 1886 года Кэрри Эверсон получила патент на свой процесс, требующий нефти, а также кислоты или соли, что стало значительным шагом в развитии истории процесса. К 1890 году испытания процесса Эверсон были проведены в Джорджтауне и Силвер-Клиффе, Колорадо, и Бейкере, Орегон. Она оставила работу после смерти мужа и до усовершенствования коммерчески успешного процесса. Позже, в разгар юридических споров о действительности различных патентов в 1910-х годах, патент Эверсон часто указывался как первоначальный патент на флотацию, что означало бы, что процесс не мог быть запатентован снова более поздними участниками. Много путаницы было недавно прояснено историком Доном Баньяком. ^[23]

Первый коммерческий процесс флотации

Общепризнанный первый успешный коммерческий флотационный процесс для минеральных сульфидов был изобретен Фрэнком Элмором, который работал над разработкой вместе со своим братом Стэнли. Медный рудник Гласдир в Лланеллтиде , недалеко от Долгеллау в Северном Уэльсе, был куплен в 1896 году братьями Элмор совместно со своим отцом Уильямом. В 1897 году братья Элмор установили первый в мире промышленный флотационный процесс для обогащения минералов на руднике Гласдир. Процесс не был пенной флотацией, а использовал нефть для агломерации (создания шариков) измельченных сульфидов и их подъема на поверхность, и был запатентован в 1898 году (пересмотрен в 1901 году). Операция и процесс были описаны в « Трудах Института горного дела и металлургии Англии» от 25 апреля 1900 года, которые были перепечатаны с комментариями 23 июня 1900 года в журнале Engineering and Mining Journal , Нью-Йорк. К этому времени они осознали важность пузырьков воздуха в содействии нефти уносить минеральные частицы. По мере внесения изменений для улучшения процесса он стал успешным с рудами цветных металлов от Норвегии до Австралии. ^[24]

Элморы основали компанию, известную как Ore Concentration Syndicate Ltd, чтобы продвигать коммерческое использование процесса по всему миру. В 1900 году Чарльз Баттерс из Беркли, Калифорния, приобрел американские права на процесс Элмора после того, как увидел демонстрацию в Лланеллтиде, Уэльс. Баттерс, эксперт по цианидному процессу , построил завод по процессу Элмора в подвале здания Дули, Солт-Лейк-Сити, и испытал нефтяной процесс на золотых рудах по всему региону, а также испытал хвосты золотоизвлекательной фабрики Мамонт, округ Тинтик, штат Юта, но безуспешно. ^[25] Из-за репутации Баттерса и новостей о его неудаче, а также неудачной попытки на золотом руднике Лерой в Россленде, Британская Колумбия, процесс Элмора был практически проигнорирован в Северной Америке. ^{[ необходима цитата ]}

Разработки в других местах, особенно в Брокен-Хилле, Австралия, компанией Minerals Separation, Limited , привели к десятилетиям упорных юридических баталий и судебных разбирательств (например, Minerals Separation, Ltd. против Хайда ) для Элморов, которые, в конечном итоге, проиграли, поскольку процесс Элмора был заменен более передовыми технологиями. Другой процесс флотации был независимо изобретен в 1901 году в Австралии Чарльзом Винсентом Поттером и Гийомом Даниэлем Дельпра примерно в то же время. ^{[26] [27]} Поттер был пивоваром, а также химиком и, вероятно, был вдохновлен тем, как пивная пена поднимала осадок в пиве. ^[28] Этот процесс не использовал нефть, а основывался на флотации путем генерации газа, образующегося при введении кислоты в пульпу. В 1903 году Поттер подал в суд на Дельпра, тогдашнего генерального директора BHP , за нарушение патентных прав. Он проиграл дело по причинам полезности, поскольку Делпат утверждал, что хотя процесс Делпрата, в котором для получения пузырьков использовалась серная кислота, был не таким полезным, как процесс Делпрата, в котором использовался соляной осадок. Несмотря на это, после того, как дело было закрыто, BHP начала использовать серную кислоту для своего флотационного процесса. ^[29]

В 1902 году Фромент объединил нефтяную и газовую флотацию, используя модификацию процесса Поттера-Дельпрата. В течение первого десятилетия двадцатого века Брокен-Хилл стал центром инноваций, приведших к совершенствованию процесса пенной флотации многими технологами, которые заимствовали друг у друга и развивали эти первые успехи. ^{[ необходима цитата ]}

Еще один процесс был разработан в 1902 году Артуром К. Каттермолом, который эмульгировал пульпу с небольшим количеством масла, подвергал ее интенсивному перемешиванию, а затем медленному перемешиванию, которое коагулировало целевые минералы в конкреции, которые отделялись от пульпы под действием силы тяжести. Компания Minerals Separation Ltd., созданная в Великобритании в 1903 году для приобретения патента Каттермола, обнаружила, что это оказалось безуспешным. Металлурги из персонала продолжали тестировать и объединять другие открытия, чтобы запатентовать в 1905 году свой процесс, названный процессом Сульмана-Пикара-Баллота в честь должностных лиц компании и патентообладателей. Процесс оказался успешным на их заводе Central Block, Брокен-Хилл в том же году. Значимым в их процессе «пенной флотации с перемешиванием» было использование менее 1% масла и шаг перемешивания, который создавал мелкие пузырьки, что обеспечивало большую поверхность для захвата металла и всплытия в пену на поверхности. ^[30] Полезную работу проделали Лесли Брэдфорд в Порт-Пири, а также Уильям Пайпер, сэр Герберт Гепп и Огюст де Баве . ^{[ необходима ссылка ]}

Mineral Separation также купила другие патенты, чтобы консолидировать право собственности на любые потенциально конфликтующие права на процесс флотации - за исключением патентов Elmore. В 1910 году, когда Zinc Corporation заменила свой процесс Elmore на процесс пенной флотации Minerals Separation (Sulman-Picard-Ballot) на своем заводе в Брокен-Хилле, первенство Minerals Separation над другими претендентами на процесс было гарантировано. ^[31] Генри Ливингстон Сульман позже был признан своими коллегами на выборах на пост президента (Британского) Института горного дела и металлургии , который также наградил его своей золотой медалью. ^{[ требуется цитата ]}

20 век

Развитие событий в Соединенных Штатах было не столь впечатляющим. Неудачи Баттерса, как и других, последовали после 1904 года с процессом шотландца Стэнли МакКвистена (метод, основанный на поверхностном натяжении), который был разработан с некоторым успехом в Неваде и Айдахо, но он не работал при наличии шламов , что было серьезным недостатком. Генри Э. Вуд из Денвера разработал свой флотационный процесс по тем же принципам в 1907 году, запатентовал его в 1911 году и добился определенного успеха на молибденовых рудах. Однако по большей части это были отдельные попытки без фанфар, которые можно назвать лишь незначительными успехами. ^{[ необходима цитата ]}

В 1911 году Джеймс М. Хайд , бывший сотрудник Minerals Separation, Ltd., модифицировал процесс Minerals Separation и установил испытательную установку на мельнице Butte and Superior в Бейсине, штат Монтана , первую такую ​​установку в США. В 1912 году он спроектировал цинковый завод Butte & Superior, Бьютт, штат Монтана, первую большую флотационную установку в Америке. ^[32] Minerals Separation, Ltd., которая открыла офис в Сан-Франциско, подала в суд на Хайда за нарушение, а также на компанию Butte & Superior, оба дела в конечном итоге были выиграны фирмой в Верховном суде США. Дэниел Коуэн Джеклинг и партнеры, которые контролировали Butte & Superior, также опровергли патент Minerals Separation и финансировали последующие судебные тяжбы, которые длились более десятилетия. Они — Utah Copper (Kennecott), Nevada Consolidated, Chino Copper, Ray Con и другие фирмы Jackling — в конечном итоге урегулировали спор в 1922 году, заплатив существенную плату за лицензии на использование процесса разделения минералов. Одним из печальных результатов спора стало профессиональное разделение среди сообщества горных инженеров на целое поколение. ^{[ необходима цитата ]}

В 1913 году Minerals Separation оплатила испытательный завод для Inspiration Copper Company в Майами, штат Аризона. Построенный под руководством директора офиса в Сан-Франциско Эдварда Наттера, он оказался успешным. Инженер Inspiration Л. Д. Рикеттс вырвал гравитационную мельницу и заменил ее процессом Minerals Separation, что стало первым крупным применением этого процесса на американском медном руднике. Крупным держателем акций Inspiration были люди, которые контролировали большую шахту Anaconda в Бьютте. Они сразу же после успеха Inspiration построили лицензированный завод Minerals Separation в Бьютте в 1915–1916 годах, что стало важным заявлением об окончательном принятии запатентованного процесса Minerals Separation. ^[33]

Джон М. Кэллоу из General Engineering of Salt Lake City , следил за флотацией из технических статей и внедрения на заводах Butte и Superior Mill, а также в Inspiration Copper в Аризоне и определил, что механическое перемешивание было недостатком существующей технологии. Представив пористый кирпич со сжатым воздухом и механическим перемешивающим механизмом, Кэллоу подал заявку на патент в 1914 году (некоторые говорят, что Кэллоу, сторонник Джеклинга, изобрел свою ячейку как средство избежать уплаты роялти Minerals Separation, что фирмы, использующие его ячейку, в конечном итоге были вынуждены сделать по суду). ^[34] Этот метод, известный как пневматическая флотация, был признан альтернативой процессу Minerals Separation флотационного обогащения. ^[35] Американский институт горных инженеров вручил Кэллоу золотую медаль Джеймса Дугласа в 1926 году за его вклад в область флотации. К тому времени технология флотации изменилась, особенно с открытием использования ксантогенатов и других реагентов, что сделало ячейку Кэллоу и его процесс устаревшими. ^{[ необходима цитата ]}

Профессор Технологического института Монтаны Антуан Марк Годен определил ранний период флотации как механическую фазу, в то время как к концу 1910-х годов она вступила в химическую фазу. Открытия в области реагентов, особенно использование ксантогенатов, запатентованных химиком из Minerals Separations Корнелиусом Х. Келлером, не столько увеличили захват минералов в ходе процесса, сколько сделали его гораздо более управляемым в повседневной работе. Первоначальные патенты Minerals Separation на флотацию закончились в 1923 году, а новые патенты на химические процессы обеспечили ей значительное положение в 1930-х годах. ^[36] В этот период компания также разработала и запатентовала процессы флотации для железа из своей лаборатории в Хиббинге и фосфата в своей лаборатории во Флориде. Другая быстрая фаза инноваций в процессе флотации произошла только после 1960 года. ^{[ необходима цитата ]}

В 1960-х годах метод пенной флотации был адаптирован для очистки макулатурной бумаги от краски . ^{[ необходима ссылка ]}

Успех процесса подтверждается количеством претендентов на звание «первооткрывателей» флотации. В 1961 году американские инженеры праздновали «50 лет флотации» и возвели на пьедестал Джеймс Хайд и его мельницу Butte & Superior. В 1977 году немецкие инженеры праздновали «столетний юбилей флотации» на основе патента братьев Бесселей 1877 года. Исторический медный рудник Гласдир рекламирует свои туры в Уэльсе как место «открытия флотации» на основе работы братьев Элмор. Современные авторы, из-за интереса к чествованию женщин в науке, отстаивают Кэрри Эверсон из Денвера как мать процесса на основе ее патента 1885 года. В этом списке не упомянуты инженеры, металлурги и химики компании Minerals Separation, Ltd., которая, по крайней мере в американских и австралийских судах, получила контроль над патентами на пенную флотацию, а также право истца как первооткрывателя пенной флотации. Но, как пишет историк Мартин Линч, «Mineral Separation в конечном итоге одержала верх, передав дело в Верховный суд США [и Палату лордов], и тем самым заслужила себе сердечную ненависть многих в горнодобывающем мире». ^[37]

Теория

Эффективность пенной флотации определяется рядом вероятностей: вероятностей контакта частиц с пузырьками, прикрепления частиц к пузырькам, транспортировки между пульпой и пеной и сбора пены в желобе для продукта. ^[38] В обычной камере с механическим перемешиванием доля пустот (т. е. объем, занимаемый пузырьками воздуха) низкая (от 5 до 10 процентов), а размер пузырьков обычно больше 1 мм. ^[39] Это приводит к относительно низкой площади поверхности раздела и низкой вероятности контакта частиц с пузырьками. ^[39] Следовательно, для увеличения времени пребывания частиц требуется несколько ячеек подряд, тем самым увеличивая вероятность контакта частиц с пузырьками. ^[39]

Избирательная адгезия

Пенная флотация зависит от селективной адгезии пузырьков воздуха к минеральным поверхностям в пульпе минерал/вода. Пузырьки воздуха прикрепляются к более гидрофобным частицам, что определяется межфазными энергиями между твердой, жидкой и газовой фазами. Эта энергия определяется уравнением Юнга-Дюпре : ^[40]

${\displaystyle \gamma _{lv}\cos \theta =(\gamma _{sv}-\gamma _{sl})}$

где:

• γ _lv – поверхностная энергия на границе раздела жидкость/пар
• γ _sv — поверхностная энергия на границе раздела твердое тело/пар
• γ _sl – поверхностная энергия границы раздела твердое тело/жидкость,
• θ — угол контакта , угол, образующийся на стыке паровой, твердой и жидкой фаз.

Минералы, предназначенные для разделения, могут быть химически модифицированы на поверхности с помощью собирателей, чтобы они стали более гидрофобными. Собиратели — это тип поверхностно-активных веществ, которые увеличивают естественную гидрофобность поверхности, увеличивая разделяемость гидрофобных и гидрофильных частиц. Собиратели либо химически связываются с минералом посредством хемосорбции , либо адсорбируются на поверхности посредством физадсорбции .

Различные типы собирателей, или поверхностно-активных веществ, используемых при пенной флотации.

IMF и поверхностные силы во взаимодействиях пузырьков и частиц

Столкновение

Скорости столкновений мелких частиц (50–80 мкм) можно точно смоделировать, однако в настоящее время не существует теории, которая точно моделировала бы столкновения пузырьков с частицами размером до 300 мкм, которые обычно используются в процессах флотации. ^[41]

Для мелких частиц закон Стокса недооценивает вероятность столкновения, тогда как уравнение потенциала, основанное на поверхностном заряде, переоценивает вероятность столкновения, поэтому используется промежуточное уравнение. ^[42]

Важно знать скорости столкновений в системе, поскольку этот этап предшествует адсорбции, при которой образуется трехфазная система.

Адсорбция (присоединение)

Эффективность среды для адсорбции на частице зависит от соотношения между поверхностями обоих материалов. Существует множество факторов, которые влияют на эффективность адсорбции в химических, термодинамических и физических областях. Эти факторы могут варьироваться от поверхностной энергии и полярности до формы, размера и шероховатости частицы. При пенной флотации адсорбция является сильным следствием поверхностной энергии, поскольку мелкие частицы имеют высокое отношение площади поверхности к размеру, что приводит к более высоким поверхностям энергии для образования притяжения с адсорбатами. Пузырьки воздуха должны избирательно прилипать к желаемым минералам, чтобы поднять их на поверхность пульпы, смачивая другие минералы и оставляя их в водной среде пульпы.

Частицы, которые легко смачиваются водой, называются гидрофильными, а частицы, которые плохо смачиваются водой, называются гидрофобными. Гидрофобные частицы имеют тенденцию образовывать отдельную фазу в водной среде. При пенной флотации эффективность пузырька воздуха прилипать к частице основана на том, насколько гидрофобна частица. Гидрофобные частицы имеют сродство к пузырькам воздуха, что приводит к адсорбции. Комбинации пузырьков и частиц поднимаются в зону пены под действием сил плавучести. ^[40]

Присоединение пузырьков к частицам определяется межфазными энергиями между твердой, жидкой и паровой фазами, как смоделировано уравнением Юнга/Дюпре. Межфазные энергии могут быть основаны на естественной структуре материалов, или добавление химических обработок может улучшить энергетическую совместимость.

Собиратели являются основными добавками, используемыми для улучшения поверхностей частиц. Они действуют как поверхностно-активные вещества, избирательно изолируя и способствуя адсорбции между интересующими частицами и пузырьками, поднимающимися через пульпу. Обычные собиратели, используемые во флотации, представляют собой анионные лиганды серы, которые имеют бифункциональную структуру с ионной частью, которая разделяет притяжение с металлами, и гидрофобной частью, такой как длинный углеводородный хвост. Эти собиратели покрывают поверхность частицы монослоем неполярного вещества, чтобы способствовать отделению от водной фазы за счет снижения растворимости адсорбированных частиц в воде. Адсорбированные лиганды могут образовывать мицеллы вокруг частиц и образовывать коллоиды из мелких частиц, что еще больше улучшает стабильность и разделение фаз.

Десорбция (отрыв)

Адсорбция частиц пузырьками необходима для отделения минералов от пульпы, но минералы должны быть очищены от добавок, используемых при разделении, таких как коллекторы, пенообразователи и модификаторы. Продукт процесса очистки или десорбции известен как концентрат очистителя. Отделение частицы и пузырька требует разрыва адсорбционной связи, вызванного сдвиговыми силами. В зависимости от типа флотационной камеры сдвиговые силы применяются различными механическими системами. Среди наиболее распространенных — импеллеры и миксеры. Некоторые системы объединяют функциональные возможности этих компонентов, размещая их в ключевых местах, где они могут принимать участие в нескольких механизмах пенной флотации. Очистительные камеры также используют преимущества гравитационных сил для повышения эффективности разделения. Сама десорбция — это химическое явление, при котором соединения просто физически прикреплены друг к другу, не имея никакой химической связи.

Расчеты производительности

Соответствующие уравнения

Общей величиной, используемой для описания эффективности сбора в процессе пенной флотации, является флотационное извлечение ( ). Эта величина включает в себя вероятности столкновения и присоединения частиц к пузырькам газовой флотации. ${\displaystyle R}$

${\displaystyle R={\frac {N_{c}}{\left({\tfrac {\pi }{4}}\right)\left(d_{p}+d_{b}\right)^{2}Hc}}}$

где:

• ${\displaystyle N_{c}=PN_{c}^{i}}$, которая является произведением вероятности сбора частицы ( ) и числа возможных столкновений частиц ( ) ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle N_{c}^{i}}$
• ${\displaystyle d_{p}}$диаметр частицы
• ${\displaystyle d_{b}}$диаметр пузырька
• ${\displaystyle H}$это заданная высота в пределах флотации, для которой было рассчитано извлечение
• ${\displaystyle c}$это концентрация частиц

Ниже приведены несколько дополнительных математических методов, часто используемых для оценки эффективности процессов пенной флотации. Эти уравнения проще, чем расчеты для восстановления флотации , поскольку они основаны исключительно на объемах входов и выходов процессов. ^[43]

Для следующих уравнений:

• ${\displaystyle F}$это весовой процент корма
• ${\displaystyle C}$это весовой процент концентрата
• ${\displaystyle T}$это весовой процент хвостов
• ${\displaystyle c}$, , и - металлургические анализы концентрата, хвостов и сырья соответственно ${\displaystyle t}$ ${\displaystyle f}$

Соотношение веса корма к весу концентрата (безразмерное) ${\displaystyle {\tfrac {F}{C}}}$

${\displaystyle {\frac {F}{C}}={\frac {c-t}{f-t}}}$

Процент извлеченного металла ( ) в % по весу ${\displaystyle \mathrm {X} _{R}}$

${\displaystyle \mathrm {X} _{R}=100\left({\frac {c}{f}}\right)\left({\frac {f-t}{c-t}}\right)}$

Процент потери металла ( ) в % по весу ${\displaystyle \mathrm {X} _{L}}$

${\displaystyle \mathrm {X} _{L}=100-\mathrm {X} _{R}}$

Процент восстановленного веса в % по весу ${\displaystyle \left(\mathrm {X} _{W}\right)}$

${\displaystyle \mathrm {X} _{W}=100\left({\frac {C}{F}}\right)=100{\frac {f-t}{c-t}}}$

Пример соотношения содержания и извлечения, наблюдаемый при пенной флотации. Сдвиги кривых представляют изменения эффективности флотации.

Это можно рассчитать с использованием весов и анализов, как . Или, поскольку , процент извлеченного металла ( ) можно рассчитать только на основе анализов, используя . ${\displaystyle {\frac {Cc}{Ff}}*100}$ ${\displaystyle {\frac {C}{F}}={\frac {f-t}{c-t}}}$ ${\displaystyle \mathrm {X} _{R}}$ ${\displaystyle \mathrm {X} _{R}=100\left({\frac {c}{f}}\right)\left({\frac {f-t}{c-t}}\right)}$

Процент потери металла — это величина, обратная проценту извлеченного металла, и представляет собой материал, потерянный в хвостах.

Смотрите также

• Очистка от краски
• Флотация растворенным воздухом (DAF)
• Флокуляция
• Перечень технологий очистки сточных вод

Ссылки

1. GJ Jameson, «Разработка флотационной камеры», в: Ежегодная конференция AusIMM, Брокен-Хилл, Новый Южный Уэльс, 17–21 мая 1992 г. (Австралазийский институт горного дела и металлургии: Мельбурн, 1992 г.), 25–31.
2. Yarar, Baki (2000). "Флотация". Энциклопедия химической технологии Кирка-Отмера . doi :10.1002/0471238961.0612152025011801.a01. ISBN 9780471484943.
3. Neethling, Sj, и Jj Cilliers. «Кривые содержания-извлечения: новый подход к анализу и прогнозированию на основе данных завода». Minerals Engineering 36-38 (2012): 105-10. Web.
4. Бейчок, Милтон Р. (1967). Водные отходы нефтяных и нефтехимических заводов (1-е изд.). John Wiley & Sons Ltd. LCCN  67019834.
5. Отчет 5 (1995) стр. 13.
6. J. Pease, "Повышение энергоэффективности измельчения. Архивировано 20 марта 2012 г. на Wayback Machine ". Представлено на Crushing and Grinding, Брисбен, сентябрь 2007 г. Доступ 24 мая 2013 г.
7. T. Smith, D. Lin, B. Lacouture и G. Anderson, «Удаление органического углерода с помощью ячейки Джеймсона на руднике Ред-Дог». Архивировано 17 марта 2012 г. в Wayback Machine , в: Труды 40-го ежегодного собрания канадских переработчиков полезных ископаемых, Оттава, Онтарио, 22–24 января 2008 г.
8. "Депрессанты/Промоторы флотации | Специальные поверхностно-активные вещества Arkema". specialtysurfactants.arkema.com .
9. Zanin, M.; Lambert, H.; du Plessis, CA (2019-11-01). «Использование извести и ее функциональность при флотации сульфидных минералов: обзор». Minerals Engineering . 143 : 105922. Bibcode : 2019MiEng.14305922Z. doi : 10.1016/j.mineng.2019.105922 . ISSN  0892-6875.
10. Уиллс, BA; Аткинсон, K (1991). «Развитие горнодобывающей промышленности в 20 веке». Minerals Engineering . 4 (7–11): 643–652. Bibcode : 1991MiEng...4..643W. doi : 10.1016/0892-6875(91)90054-y.
11. Элизабет Р. Буркхардт «Калий и калиевые сплавы» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, 2006. doi :10.1002/14356007.a22_031.pub2
12. Флотационная установка Voith EcoCell "Архивная копия" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2009-08-24 . Получено 2009-01-08 .{{cite web}}: CS1 maint: архивная копия как заголовок ( ссылка )
13. WO 2004011717, Нелесен, Бернхард и Нортфлит, Кристина, «МЕТОД ОБЕЗВЕДЕНИЯ», опубликовано 31 марта 2014 г. 
14. Нельсон, Майкл (2012). «От 10 кубических футов до 500 кубических метров — наблюдения за 100 лет технологии флотации». Книга «Технологии разделения» под редакцией Кортни Янга и др . Общество горного дела, металлургии и разведки: 539–546.
15. Lynch, AJ; Watt, JS; Finch, JA; Harbort, GE (2007). "История технологии флотации". В Jameson, GJ; Fuerstenau, MC; Yoon, R.-H. (ред.). Пенная флотация: век инноваций . Литтлтон, Колорадо: Общество горного дела, металлургии и разведки. стр. 65. ISBN 978-0873352529. Получено 17 ноября 2021 г. .
16. Fuerstenau, DW (2007). "Столетие разработок в области химии флотационной технологии". В Jameson, GJ; Fuerstenau, MC; Yoon, R.-H. (ред.). Пенная флотация: столетие инноваций. Литтлтон, Колорадо: Общество горного дела, металлургии и разведки. стр. 3. ISBN 978-0873352529. Получено 17 ноября 2021 г. .
17. Нгуен, Ан (2003). Коллоидная наука флотации . CRC Press. стр. 11–12. ISBN 0824747828.
18. Фюрстенау 2007, стр. 3–4.
19. US 345951, Хезекия Брэдфорд, «Метод сохранения флотируемых материалов при разделении руды» 
20. Кумар, Дилип; Кумар, Дипак (2018). «Процесс сухой очистки». Устойчивое управление обогащением угля : 115–130. doi : 10.1016/B978-0-12-812632-5.00006-9. ISBN 9780128126325.
21. Уолтон, Стивен А. (2015). «Машины, соответствующие материалам: промывка железной руды в Пенсильвании». IA, Журнал Общества промышленной археологии . 41 (1/2): 71–92. JSTOR  44654434.
22. Линч и др. 2007, стр. 68.
23. Буньяк, Дон (2005). «Изобретатель, патент и Кэрри Эверсон: определение успеха» (PDF) . Mining History Journal : 9–24.
24. "Уэльс - родина флотации". Архивировано из оригинала 2011-07-14 . Получено 2010-01-13 .
25. Рикард, Томас А. (1922). Интервью с горными инженерами. Сан-Франциско: Mining and Scientific Press. С. 119–131.
26. Осборн, Грэм (1981). "Гийом Даниэль Дельпра". Австралийский биографический словарь . Канберра: Национальный биографический центр, Австралийский национальный университет . ISBN 978-0-522-84459-7. ISSN  1833-7538. OCLC  70677943 . Получено 7 июня 2012 г. .
27. "Историческая заметка". Minerals Separation Ltd. Получено 2007-12-30 .
28. Крушельницкий, Карл (2002). Коллекция великих австралийских фактов и первых фактов доктора Карла . Ангус и Робертсон. стр. 100. ISBN 0207198608.
29. Дэйви, Кристофер Дж. (2006). «Поттер, Чарльз Винсент (1859–1908)». Австралийский биографический словарь . Австралийский национальный университет.
30. Малоземофф, Платон (март 1941 г.). «Эксплуатационные характеристики механических флотационных машин». Engineering & Mining Journal : 45–49.
31. Моуат, Джереми (март 1996 г.). «Развитие процесса флотации: технологические изменения и генезис современной горной промышленности, 1898-1911 гг.». Australian Economic Review . 36 (1): 3–31. doi :10.1111/aehr.361001.
32. Кэллоу; 1916
33. Парсонс, AB (1933). Порфировые медные руды . Нью-Йорк: Американский институт горных и металлургических инженеров. С. 239–246, 446–450.
34. Рикард, Томас А. (1922). Интервью с горными инженерами. Сан-Франциско: Mining and Scientific Press. С. 142.
35. Подробное описание истории флотации и этого процесса можно найти в работе Кэллоуза «Заметки о флотации», опубликованной в Трудах Американского института горных инженеров ; тома 53-54, первоначально представленной в Нью-Йорке в феврале 1916 года.
36. Годен, AM (1932). Флотация . Нью-Йорк: McGraw-Hill. стр. passim.
37. Линч, Мартин (2002). Горное дело в мировой истории . Лондон: Reaktion Press. стр. 208. ISBN 978-1-86189-173-0.
38. BW Atkinson, CJ Conway и GJ Jameson, «Основы работы флотомашины Jameson Cell, включая зависимость размера от выхода», Архивировано 17 марта 2012 г. в Wayback Machine в: Шестая австралийская конференция по обогащению угля, Маккай, Квинсленд, 6–9 сентября 1993 г. (Австралазийский институт горного дела и металлургии: Мельбурн, 1993 г.).
39. BW Atkinson, CJ Conway и GJ Jameson, «Высокоэффективная флотация крупного и мелкого угля», в: Высокоэффективная подготовка угля: Международный симпозиум, (Общество горного дела, металлургии и разведки: Литтлтон, Колорадо, 1995).
40. Kawatra, SK "Flotation Fundamentals" (PDF) . MTU Chemistry . Получено 8 июня 2015 г. .
41. Нгуен, Ань В. (12 июня 1996 г.). «О моделировании вероятности прикрепления пузырьков к частицам при флотации». Международный журнал по обработке полезных ископаемых . 53 (4): 225–249. doi :10.1016/S0301-7516(97)00073-2.
42. Shahbazi, B. (2010). «Столкновение пузырьков с частицами и вероятность присоединения при флотации мелких частиц». Химическая инженерия и переработка: интенсификация процессов . 49 (6): 622–627. Bibcode : 2010CEPPI..49..622S. doi : 10.1016/j.cep.2010.04.009.
43. Каватра, СК «Пенная флотация – основные принципы». (nd): n. pag. Web.

Дальнейшее чтение

• Froth Flotation: A Century of Innovation, Морис К. Фюрстенау и др. 2007, SME, 891 стр. ISBN 978-0873352529 . Предварительный просмотр Google Books 
• DN Nihill, CM Stewart и P Bowen, «Рудник МакАртур-Ривер — первые годы эксплуатации», в: AusIMM '98 – The Mining Cycle, Mount Isa, 19–23 апреля 1998 г. (Австралазийский институт горного дела и металлургии: Мельбурн, 1998 г.), 73–82.
• EV Manlapig, C Green, JW Parkinson и AS Murphy, «Технология и экономические стимулы для извлечения угля из хвостохранилищ», Ежегодное собрание малых и средних предприятий, Денвер, Колорадо, 26–28 февраля 2001 г., Препринт 01-70 (Общество горного дела, металлургии и геологоразведки: Литтлтон, Колорадо, 2001 г.).